铅锌矿区重金属污染土壤修复植物及其制浆造纸性能研究

刘秀宇 房德建 毋浪鹏 马书雨 陈国宁

摘要：介绍了某废弃铅锌矿区土壤重金属污染情况，筛选出矿区内几种对重金属污染土壤修复性能好的优势植物，并以优势植物为原料进行蒸煮实验，研究其制浆造纸性能和安全性。结果表明，实验矿区土壤Pb、Zn、Cd含量均超过国家土壤环境二级标准；筛选的6种主要优势植物中，桑树、五节芒、蜈蚣草对重金属的富集能力强，可作为重金属污染土壤修复的主要优势植物；当蒸煮用碱量（以Na2O计）和硫化度均为20%时，蜈蚣草蒸煮粗浆得率仅311%，卡伯值和无机物含量较高，分别为194和955%；而用五节芒和桑树蒸煮粗浆得率较高，分别为484%和451%，卡伯值较低，分别为78和138；用蜈蚣草浆抄造纸张的耐破度、撕裂度、抗张强度均非常低，而用五节芒浆和桑树浆抄造纸张的强度性能较好。并且五节芒浆和桑树浆成纸的重金属含量接近我国国家标准对食品包装用原纸的理化指标要求。

关键词：铅锌矿区；重金属；植物修复技术；硫酸盐法蒸煮；制浆造纸

中图分类号：X523；X721 文献标识码：ADOI：1011981/jissn1000684220180314

我国拥有丰富的矿产资源，但矿山开采引发的土壤重金属污染问题日益严重[12]。目前，主要的重金属污染修复技术大体可分为3种：物理、化学和生物修复技术[3]。其中，生物修复技术因环保、高效、成本低、操作简单等优点，成为重金属污染土壤修复技术研究的热点[4]。而且矿区污染地最根本和有效的修复方法是以植物为基础的生物修复技术。植物修复技术是通过植物的根际过滤、叶片吸收和转运等作用，清除自然界中的污染物，达到净化土壤的目的[5]。

植物修复技术的重点和难点是超富集植物的筛选和研究[6]。在实际应用植物修复技术时，需大规模治理土壤重金属污染，因此大生物量植物在其中的作用尤其明显，而不是局限于常见的生物量较小的超富集植物上[7]。因此，发现并利用生物量大、生长周期短且对重金属具有一定吸附能力的区域优势植物是应用植物修复技术的关键。同时，也应注意开发修复植物的其他应用价值[89]。

制浆造纸业是我国的重要产业之一，但植物纤维原料的不足严重制约了产业的发展[10]。因此，将用于重金属污染土壤修复的植物作为制浆造纸原料，既达到治理环境污染的目的又为制浆造纸提供了原料，一物两用，达到资源的最大化利用。

本研究调研了某废弃铅锌矿区土壤重金属污染情况，并对矿区内植物进行土壤修复性能筛选，选择出几种可行性高的优势植物。同时研究了优势植物用于制浆造纸的可行性，为矿区生态修复与制浆造纸行业的结合奠定基础。

1实验

11试剂与仪器

试剂：高锰酸钾、硫化钠、氯化钡、亚硫酸钠、过氧化氢、硝酸、氢氟酸、盐酸等均为分析纯试剂，购于上海阿拉丁试剂公司。

仪器：电感耦合等离子质谱仪（ICPMAS，美国安捷伦公司）、微波消解仪（MARS6，美国CEM公司）、抗张强度测定仪（062/064，Lorentzen & Wettre公司）、耐破度测定仪（DCNPY5600，四川长江造纸仪器有限责任公司）、撕裂度仪（832000，荷兰Buchel公司）、六罐旋转蒸煮器（美国Greenwood 公司）等。

12废弃铅锌矿区土壤样品和优势植物样品采集及处理

121取样点的布设

采样地为广西河池某废弃铅锌矿区，矿区面积约7000 m2，按照《污染场地环境测技术导则》和《北图1铅锌矿区采样点分布图京市污染场地导则》的采样布点要求，该场地适合采用40 m×40 m网格系统随机布点，共设置50个取样点。具体采样点分布见图1。

122土壤样品采集及处理

采用五点取样法在不同区域分别采集5个平行样品，每个平行样品由 3～4个子样品混合而成，各取样点在取样过程中尽可能保证一致。土壤样品自然风干后，去除样品中的杂质，然后放入烘箱烘干，用研钵研磨粉碎，按四分法取约05 kg土壤，过60目尼龙筛后研磨，过200目尼龙筛后用烘箱烘干至质量恒定，储于干燥器内以备测定。

土壤重金属含量采用湿法微波消解法测定。取05 g土壤样品、6 mL王水、2 mL氢氟酸于消解罐中经微波消解仪消解。消解完全后120℃条件下赶酸至呈黏稠状，冷却后用微孔滤膜过滤、加1%硝酸溶液定容到50 mL，测定重金属含量。MARS6微波消解仪具体消解过程参数见表1。

123植物样品采集及处理

调查并记录该铅锌矿区中的植物种类，筛选矿区各个区域修复土壤的主要优势植物，通过采集大量样品，充分混合后组成混合样来保证样品的准确性。植

取植物样品025 g、硝酸6 mL、过氧化氧2 mL置于消解罐中，经微波消解仪消解，冷却后用微孔滤膜过滤，加1%硝酸溶液定容到 50 mL测定重金属含量。MARS6微波消解仪具体消解过程参数见表1。

铅锌矿区重金属污染土壤修复植物及其制浆造纸性能研究第33卷第3期第33卷第3期铅锌矿区重金属污染土壤修复植物及其制浆造纸性能研究13土壤修复植物的蒸煮实验

将筛选出的优势植物置于六罐旋转蒸煮器内，采用硫酸盐法蒸煮，蒸煮工艺条件如下：用碱量20%（以Na2O计），硫化度20%，液比1∶5，最高蒸煮温度150℃，升温时间15 h，保温时间2 h。蒸煮结束

后，挤出部分黑液用于测定残碱，浆料倒入浆袋用自来水冲洗后，使用实验室平板筛浆机筛选，对筛选后的浆料进行甩开、搓散、混匀、平衡水分处理。

14打浆方法

称取30 g绝干浆于纤维疏解机中离解，将浓度为10%的浆料进行PFI磨打浆，打浆转数为4500 转。

15抄纸方法

用抄紙机抄造纸样，定量为60 g/m2。为了避免纸张试样水分平衡滞后引起测试误差，将试样放置于温度23℃、湿度50%的恒温恒湿箱中，直至水分平衡。

16土壤样品和植物样品重金属含量分析

用电感耦合等离子质谱仪（ICPMS）测定消解后土壤样品和植物样品中重金属Pb、Zn、Cu、Cr、Cd、Mn、As、Ni的含量。

17重金属污染土壤修复植物蒸煮所得纸浆及其成纸性能的检测

蒸煮粗浆得率（X）按照式（1）计算：

X=m2/m1×100%（1）

式中，m1为装锅绝干原料质量，g；m2为蒸煮后绝干粗浆质量，g。

纸浆卡伯值按照GB/T1546—1989测定；测定黑液残碱时，先用氯化钡沉淀木素，同时碳酸钠和亚硫酸钠也会与氯化钡反应而沉淀，然后取上清液，通过盐酸滴定测定；黑液固形物、有机物及无机物含量通过烘干灼烧法测定；纸张抗张强度按照GB/T453—1989测定；纸张耐破指数按照GB/T454—1989测定；纸张撕裂度按照GB/T4551—1989测定。

2结果与讨论

21铅锌矿区土壤重金属污染情况分析

铅锌矿区各采样区土壤pH值及重金属含量见表2。由表2可以看出，该铅锌矿区和周边农田pH值范围在64～74之间，其中矿区偏酸性；矿区周边农田区平均pH值为74，偏碱性。

由表2可知，铅锌矿区各采样点主要重金属种类变化不大。该铅锌矿区Pb、Zn、Cd 3种元素的含量均未达到国家土壤环境二级标准要求，不适宜农作物正常生长，附近农田区的Zn、Cd也未达到国家土壤环境二级标准要求；Pb、Zn、Cd含量远超中国土壤背景值，其中Cd含量甚至是中国土壤背景值的几十倍。

22铅锌矿区植被组成及优势植物重金属富集能力分析

221铅锌矿区主要植被组成

铅锌矿区主要植被为草类植物，并有少量灌木及乔木，矿区周边农田为桑田，主要分析植物见表3。表3采样铅锌矿区生长的植物种类

植物种类科名种属生活型五节芒禾本科Miscanthus floridulus芒属多年生草本葛藤旋花科Argyreia seguinii银背藤属多年生蔓性草本蜈蚣草鳳尾蕨科Pteris vittata肾蕨属多年生草本飞蓬菊科Conyza Canadensis白酒草属一年生草本玉草禾本科Phalaris arundinacea虉草属多年生宿根草本桑树桑科Mulberry桑属落叶乔木

由表3可知，实验主要筛选了场地内生物量较大的6种植物：五节芒、葛藤、蜈蚣草、飞蓬、玉草和周边农田内的桑树，它们分别属于禾本科、旋花科、凤尾蕨科、菊科和桑科，其中分布最为广泛的为五节芒和玉草，均为禾本科植物。铅锌矿区由于重金属污染严重，植物生长环境非常恶劣，所以植物种类较少，生物量也较小。在该污染场地采集到的植物以草类植物为主，可能是由于草类植物环境适应力较强，具有耐贫瘠、生长迅速等优点。这些植物具有相对较高的生物量并能在矿区内正常生长。

222铅锌矿区优势植物重金属含量分析

采样铅锌矿区优势植物重金属含量测定结果如图2所示。

图26种优势植物的重金属含量由图2可知，6种优势植物的重金属含量各不相同，不同重金属种类在植物体内的含量差别也很大。总的来说，Pb、Zn在这6种植物中的含量相对较高；其次是Cu、Mn、Cr；由于Cd相对于其他几种重金属毒性较大，虽然Cd在这6种植物体内含量较低，但不能忽视Cd污染对植物生长的影响；重金属含量较高的优势植物主要有五节芒、桑树、蜈蚣草。

223优势植物重金属富集能力分析

植物对重金属的富集系数（BF）可以用于表示植物对某种重金属的富集能力，BF=植株体内重金属含量/土壤中重金属含量；其中采样铅锌矿区的6种优势植物对重金属的富集能力如图3所示。

由图3可知，6种优势植物对重金属的富集能力差别较大，其中葛藤、玉草对Cu、Pb、Cd、Cr、Mn、As、Zn、Ni的富集系数均小于02，飞蓬只对Cd的富集系数略大于02，说明这3种植物对重金属的修复效果较差。

蜈蚣草对Cu、Pb、Cd、Mn、Zn的富集系数分别为029、063、014、048、021，可见蜈蚣草对Pb、Mn的富集能力较强，对Cu、Cd、Zn也有一定的富集能力。并且蜈蚣草生物量较大，在富集能力不高的情况下也可达到较好的土壤修复效果。

图36种优势植物重金属富集能力五节芒对Cu、Pb、Cd、Cr、Mn、As、Zn、Ni的富集系数分别为020、023、022、041、061、105、023、041，可见五节芒对这几种重金属都有一定的富集能力，尤其是As的富集系数超过1，证明五节芒对As污染土壤的修复能力最强。

桑树对Cu、Cd、Mn、Zn的富集系数分别为084、087、092、050，可见桑树对这几种重金属具有较强的富集能力。王凯荣等[9]研究了桑树对Cu、Pb、Cd、Zn含量分别为 5936、8254、 811、7054 mg/kg的重金属污染土壤的修复能力；结果显示，桑树对这4种重金属的修复年限分别为201、1545、126、039年。可见桑树是一种很好的修复重金属污染土壤的植物。综合考虑对多种重金属的富集能力，初步确定采样铅锌矿区用于重金属污染土壤修复的主要优势植物为桑树、五节芒、蜈蚣草。

23重金属污染土壤修复植物制浆造纸性能研究

硫酸盐法蒸煮的特点是适应范围广，广泛用于各种植物纤维原料，如针叶木、阔叶木、竹子、草类等，还可用于各种质量较差的工业废弃物，如木材加工剩余的废料等。因此，本实验采用硫酸盐法蒸煮对3种优势植物进行制浆造纸可行性研究。

231重金属污染土壤修复植物制浆性能研究

在用碱量20%、硫化度20%的条件下对3种重金属污染土壤修复优势植物进行硫酸盐法蒸煮，结果见表4。

由表5可知，3种优势植物浆成纸的撕裂指数差别较大，其中桑树浆成纸最高，可达695 mN·m2/g，五节芒浆成纸次之，而蜈蚣草浆成纸仅为102 mN·m2/g；3种优势植物浆成纸的耐破指数、抗张指数差别相对较小，总体趋势为桑树浆成纸>五节芒浆成纸>蜈蚣草浆成纸。从强度性能来看，桑树浆成纸的撕裂指数、耐破指数、抗张指数分别为695 mN·m2/g、198 kPa·m2/g、0452 kN·m/g，均高于其他两种浆成纸；而蜈蚣草浆成纸的撕裂指数、耐破指数、抗张指数均较低，分别为102 mN·m2/g、080 kPa·m2/g、0203 kN·m/g。

233重金属污染土壤修复植物浆成纸安全性分析

蜈蚣草的重金属污染土壤修复能力较强而制浆造纸性能较差；桑树、五节芒的环境适应性、重金属污染土壤的修复能力及制浆造纸性能均较为出色，可作为重金属污染土壤的修复植物并用于制浆造纸。3种重金属污染土壤修复植物浆成纸的重金属含量检测结果见表6。

3结论

31采样地为广西河池某废弃铅锌矿区，其主要的重金属污染元素为Pb、Zn、Cd 3种，为重度污染；矿区内筛选了6种优势植物，其中桑树、五节芒、蜈蚣草对重金属富集能力强，可作为重金属污染土壤修复的主要优势植物。

32通过蒸煮实验分析3种优势植物的制浆造纸性能。当用碱量（以Na2O计）和硫化度均为20%时，蜈蚣草粗浆得率很低，卡伯值和无机物含量较高，纸浆成纸耐破度、撕裂度、抗张强度均非常低；五节芒和桑树的粗浆得率较高，卡伯值较低，纸浆成纸耐破度、撕裂度、抗张强度较高。

33检测3种优势植物浆成纸重金属含量，其中五节芒浆和桑树浆成纸重金属含量接近我国国家标准对食品包装用原纸的理化指标要求。

34蜈蚣草的重金属污染土壤修复能力较强而制浆造纸性能较差；桑树、五节芒的环境适应性、重金属污染土壤的修复能力及制浆造纸性能均较出色，可作为重金属污染土壤的修复植物并用于制浆造纸。

参考文献

[1]Yin H， Tan N H， Liu C P， et al. The associations of heavy metals with crystalline iron oxides in the polluted soils around the mining areas in Guangdong Province， China[J]. Chemosphere， 2016， 161： 181.

[2]Zhou Jianjun， Zhou Ju， Feng Renguo. Status of Chinas Heavy Metal Contaminationin Soil and Its Remediation Strategy[J]. China Academic Journal， 2014（3）： 20.

周建军， 周桔， 冯仁国. 我国土壤重金属污染现状及治理战略[J]. 中国科学院院刊， 2014（3）： 20.

[3]Zheng Xiaodong， Rong Xiangmin， Luo Zunchang， et al. Research Progress of Heavy Metal Contamination in Soil and Remediation Method[J]. Journal of Agriculture， 2011（10）： 37.

郑小东， 荣湘民， 罗尊长， 等. 土壤重金属污染及修复方法研究进展[J]. 农学学报， 2011（10）： 37.

[4]Zhang Jizhou， Wang Hongtao， Yuan Lei， et al. Study on phytoremediation technology of heavy metal contaminated soil[J]. Chinese Agricultural Science Bulletin， 2013（14）： 13.

张继舟， 王宏韬， 袁磊， 等. 重金属污染土壤的植物修复技术研究[J]. 中国农学通报， 2013（14）： 13.

[5]Liu Xiaoning， Ma Jianying， Zhang Huiwen， et al. Advances in application of phytoremediation technique on heavy metal contamination in soils[J]. Journal of Desert Research， 2009（5）： 59.

刘小宁， 马剑英， 张慧文， 等. 植物修复技术在土壤重金属污染中应用的研究进展[J]. 中国沙漠， 2009（5）： 59.

[6]Zhou Zhenmin， Zhu Yanyun. Research Progress of Phytoremediation Technology of Large Biomass Plant[J]. Journal of Irrigation and Drainage， 2009（6）： 26.

周振民， 朱彦云. 土壤重金属污染大生物量植物修复技术研究进展[J]. 灌溉排水学报， 2009（6）： 26.

[7]Kim H W， Ko H C， Baek H J， et al. Identification and quantification of glucosinolates in Korean leaf mustard germplasm（Brassica juncea var. integrifolia） by liquid chromatographyelectrospray ionization/tandem mass spectrometry[J]. Eur Food Res Technol， 2016， 242（9）： 1479.

[8]Chen N C， Cphzy H N C， Tsai CC. Evaluating heavy metal concentration of plants on a serpentine site for phytoremediation applications[J]. Environ Earth Sci， 2013， 70： 191.

[9]Wang Kairong， Chen Chaoming， Gong Huiqun， et al. The models of agroecological regulation and safe efficient utilzation of farmland polluted by cadmium[J]. China Evironmental Science， 1998（2）： 2.

王凱荣， 陈朝明， 龚惠群， 等. 镉污染农田农业生态整治与安全高效利用模式[J]. 中国环境科学， 1998（2）： 2.

[10]Shi Chunna， Wang Liqun. Status quo and changes analysis of forest resources quality in china[J]. Scientia Silvae Sinicae， 2009（11）： 90.

石春娜， 王立群. 我国森林资源质量变化及现状分析[J]. 林业科学， 2009（11）： 90.

[11]Xue Meigui， Wang Shuangfei， Huang Chongxing. Determination of heavy metals（Pb， Cd， Cr and Hg） in printed paper as food packaging materials and analysis of their sources[J]. CIESC Journal， 2010， 12（32）： 58.

薛美贵， 王双飞， 黄崇杏. 印刷纸质食品包装材料中Pb、Cd、Cr及Hg含量的测定及其来源分析[J]. 化工学报， 2010， 12（32）： 58.