导电聚合物蚕宋素纤维复合材料研究新进展

韩善九 周万鹏 金海兰 钱学仁

摘要：导电聚合物与纤维素纤维的复合可实现功能互补，相应复合材料具有较大利用潜力。本文概述了近年来导电聚合物纤维素纤维复合材料研究的一些新进展。导电聚合物纤维素纤维复合材料的制备方法有：原位液相化學聚合法、气相化学聚合法、喷墨打印法、聚电解质吸附法、层层自组装法、吸附胶团聚合法、电化学聚合法等。不同方法各具特色，亦有交叉性与重叠性。其中，原位液相化学聚合法因制备过程简单、成本较低和环境友好而备受关注，已有的研究进展为复合材料在功能纸和水体净化材料等方面的应用奠定了理论基础。在对新进展进行概述的基础上，提出了今后导电聚合物纤维素纤维复合材料具有发展潜力的研究方向。

关键词：纤维素纤维；导电聚合物；复合材料；功能纸；原位液相化学聚合法

中图分类号：TS761文献标识码：ADOI：1011981/jissn1000684220180368

复合材料是材料科学与工程领域的重要分支。异质材料间的界面相容性调控与复合是创制新型功能材料的极具前景的策略。复合过程可实现异质材料的功能互补与界面融合，使复合材料的结构与性能具有可设计性，进而为交叉领域的融合发展创造新机遇。在此背景下，纸浆纤维（纤维素纤维）与功能性材料的特性融合及相应生物质基复合材料的功能化、多元化利用具有广阔前景。

作为一类典型的生物质基复合材料，导电聚合物纤维素纤维复合材料是由两种不同性质的材料（纤维素纤维和导电聚合物）通过物理或化学的方法，在宏观上形成具有新性能或新功能的材料。这两种材料在性能或功能上取长补短，产生协同作用，使复合材料的综合性能优于原材料，并可借助过程调控满足不同的使用要求。导电聚合物纤维素纤维复合材料可赋予纤维素纤维新的功能，拓展其适用领域，且可有效解决导电聚合物不易加工成型的技术难题，进而为其广泛应用奠定基础。

导电聚合物是一类得到广泛关注的功能高分子材料，但其利用仍存在一些问题。例如，导电聚合物的化学结构特性限制了其在含水体系中的高效分散与利用。将导电聚合物与纤维素纤维复合，可利用纤维素纤维的天然特性（如水分散性），使其应用领域得到拓展。导电聚合物纤维素纤维复合材料不但能赋予纤维素纤维特定的功能，而且还为导电聚合物的加工与拓展性应用提供了新的可能。同时，纤维素纤维作为导电聚合物的载体可赋予复合材料“绿色特征”，提高其生物可降解性，使复合材料具有轻量特性，为新型功能性可持续材料的开发提供有益思路。

导电聚合物纤维素纤维复合材料的制备方法有：原位液相化学聚合法、气相化学聚合法、喷墨打印法、聚电解质吸附法、层层自组装法、吸附胶团聚合法、电化学聚合法等。2010年，钱学仁曾对聚合物包覆型导电纸的研究进行过概述[1]。本文在此基础上，概述近年来导电聚合物纤维素纤维复合材料研究取得的一些新进展。

1原位液相化学聚合

在苯胺和吡咯等水溶液介质中，原位液相化学聚合制备导电聚合物纤维素纤维复合材料，因其制备过程简单、高成本效益和环境友好引起了研究者的极大兴趣。目前，原位液相化学聚合是制备导电聚合物纤维素纤维复合材料最常用的方法。原位液相化学聚合是单体在纤维素纤维上原位化学聚合的过程，导电聚合物边生成边沉积于纤维素纤维表面，实现导电聚合物在纤维上的包覆（导电聚合物与纤维间的相互作用具有可调控性），形成导电聚合物纤维素纤维复合材料。由于原位液相化学聚合是在含水体系中进行的，体系中组分间的相互作用规律与造纸湿部化学具有很强的关联性。近年来，原位液相化学聚合法制备导电聚合物纤维素纤维复合材料的主要进展论述如下。

11自掺杂提高复合材料的耐脱掺杂能力

较低的耐脱掺杂能力是聚苯胺沉积纤维素纤维的缺点之一。换言之，当其浸泡在碱性溶液中时将失去其高电导率。此缺点在一定程度上限制了聚苯胺沉积纤维素纤维的实际应用，因为在纸张生产及应用的过程中，纸张成形和浸渍操作是必要的。降低聚苯胺纤维素纤维纸张对碱性物质的灵敏度会进一步拓展其应用领域，如用于传感器、制动器及电极等方面的研究。因此，提高聚苯胺沉积纤维素纤维的耐脱掺杂能力是一个重要的研究课题。

自掺杂聚苯胺（SPANIs）是含有负电荷功能基团的聚苯胺衍生物，与聚苯胺相比，它们有许多不同的属性。对氨基苯磺酸单体在聚合物链中的介入延伸了自掺杂聚苯胺在中性及pH值为12的碱性溶液中的电活性。在水介质中原位化学聚合制备自掺杂聚苯胺纤维素纤维（SPANICF）复合材料，其中自掺杂反应物单体为间氨基苯磺酸（MAA）和苯胺（AN），研究其在碱性溶液浸渍后的导电性能和阻燃性能。结果表明，与聚苯胺纤维素纤维复合材料（HClPANI/CF和SAAPANI/CF）相比，自掺杂聚苯胺纤维素纤维复合材料在氨水中具有更优异的耐脱掺杂性能。自掺杂不能提高复合材料的导电性，但能够提高其阻燃性能。经氨水浸渍处理后，自掺杂聚苯胺纤维素纤维复合材料的导电性及氧指数均有所下降，并且随着氨水浓度的增大，纤维复合材料从绿色逐渐变成了蓝紫色。对未脱掺杂和脱掺杂的聚苯胺纤维素纤维和自掺杂聚苯胺纤维素纤维均进行了衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATRFTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）等表征手段分析，揭示了氨水浸渍处理过程中纤维复合材料去质子化的反应路径。与聚苯胺纤维素纤维复合材料相比，苯环上的磺酸根可能是自掺杂聚苯胺纤维素纤维具有更优异耐脱掺杂性能的主要原因[2]。

导电聚合物纤维素纤维复合材料研究新进展第33卷第3期第33卷第3期导电聚合物纤维素纤维复合材料研究新进展12木素磺酸盐掺杂提高复合材料的强度性能

由于导电聚合物在纤维素纤维表面的大量沉积，导致复合材料的结合强度差，尤其是聚吡咯纤维素纤维复合材料，这在一定程度上限制了复合材料的应用。提高聚吡咯纤维素纤维复合材料结合强度的途径之一，就是采用含有羟基和羧基的磺酸或磺酸盐掺杂。其中，磺酸基团作为掺杂剂，而羟基和羧基为聚吡咯纤维素纤维复合材料提供结合强度。

木素磺酸盐（LS）作为一种主要商业木素产品，是亚硫酸盐法制浆过程的副产物之一，具有价格低廉、产量丰富及可再生等优势。此外，LS还可以通过碱木素的磺化改性获得。LS分子质量分布很广，从103到106不等，拥有大分子质量的碳骨架及亲水基团，如磺酸基、羟基和羧基等。LS的这些特性使其可作为掺杂剂，以提高聚吡咯纤维素纤维复合材料的结合强度。研究LS相对分子质量和用量对聚吡咯纤维素纤维复合材料导电性和结合强度的影响；利用XPS、SEM和差示扫描量热法（DSC）对所得聚吡咯纤维素纤维复合材料的元素组成、表面形貌和熔融特性进行了表征，揭示了其相关机理。结果表明，与FeCl3和对甲苯磺酸掺杂的聚吡咯纤维素纤维复合材料相比，由于形成了更多的氢键和聚吡咯更好的熔融特性，LS掺杂的聚吡咯纤维素纤维复合材料的结合强度大大提高。在合理的LS用量范围内，分子质量较大的LS倾向于导致较低的电导率但较高的结合强度，这可能是由于LS分子的空间效应和LS中酸性基团数量不同的缘故。随着LS用量的增加，掺杂LS的聚吡咯纤维素纤维复合材料的电导率降低，而结合强度先增大后降低。这种现象可能是由非导电性LS的引入、大分子LS的模板效应和LSFe配合物的形成等多重因素引起的[3]。

13阻燃导电双功能复合材料

导电聚合物纤维素纤维复合材料作为一种新型抗静电或电磁屏蔽包装材料，若能兼具阻燃性能，则对内包装物的保护十分有益。导电聚合物纤维素纤维复合材料的导电性能已被较充分地研究，但关于其阻燃性能的研究尚不多见。已有研究表明，沉积在棉织物[4]和聚酯织物[5]上的聚苯胺涂层具有阻燃效应。聚苯胺纤维素纤维燃烧后可得到中空的碳质微管[6]。

分别采用3种无机酸（即H3PO4、H2SO4 和 HCl）、2种有机磺酸（即对甲苯磺酸（PTSA）和磺基水杨酸（SSA））以及植酸（PA）为掺杂剂或共掺杂剂制备兼具阻燃、导电双功能的聚苯胺纤维素纤维复合材料，考察了其导电性能和阻燃性能，并进行了脱掺杂和再掺杂实验，以确定掺杂酸对纸的导电性能和阻燃性能所起的作用。利用XPS和SEM揭示聚苯胺沉积的纤维素纤维的掺杂水平和形貌。利用热重分析仪（TGA）揭示聚苯胺沉积的纤维素纤维的阻燃机理[79]。结果显示，聚苯胺纤维素纤维复合材料的导电性能和阻燃性能与掺杂酸的引入均有密切关系。电导率和氧指数值均随掺杂酸浓度的增大而增大。在所考察的摻杂酸中，SSA掺杂纸样的导电效果最佳，而PA掺杂纸样的阻燃效果最优。XPS分析揭示，SSA掺杂纸样比PTSA掺杂纸样具有更高的掺杂率。TGA结果表明，PA掺杂纸样的最大分解峰温度比空白纸样低得多，掺杂酸对阻燃性能贡献很大。采用SSA与PA进行共掺杂能协同并有效改善聚苯胺纤维素纤维复合材料的导电性能和阻燃性能。

14具有水体净化功能的复合材料

在去除水体六价铬Cr（VI）工艺中，常作为六价铬还原剂的聚苯胺或聚吡咯可将高毒性的Cr（VI）还原为低毒性的三价铬Cr（III），但对于这部分Cr（III），需附加一个处理过程（如化学沉淀、膜过滤等），才能实现对总铬的完全去除。这一过程加大了工艺的复杂性，同时增加了处理成本。针对这一问题，提出了一种全新的去除水体Cr（VI）的工艺构想，即采用原位液相化学聚合法制备导电聚合物纤维素纤维复合材料以去除水体中的Cr（VI），该纤维复合材料表面沉积的聚苯胺或聚吡咯可将Cr（VI）还原为Cr（III），随之被复合纤维所吸附，还有部分Cr（VI）经螯合和离子交换作用被直接锚定在复合材料表面，实现一次性处理水体中的Cr（VI）和Cr（III）。然后采用化学试剂（H2SO4、NaOH等）对含铬纤维复合材料进行再生，随之进入下一个处理Cr（VI）的过程，循环往复，实现处理过程的可持续性[1013]。

采用FeCl3/H2O2催化氧化原位液相化学聚合法制备聚苯胺纤维素纤维复合材料，确定了复合材料的最佳制备工艺条件，讨论了外部条件对其去除水体中Cr（VI）过程的影响，采用多种等温吸附模型和动力学模型对实验数据进行拟合，确定了反应过程的热力学参数，同时与采用传统的过硫酸铵为氧化剂制备的聚苯胺纤维素纤维复合材料去除水体中Cr（VI）的能力进行了对比分析[1011]。聚苯胺纤维素纤维复合材料对水体Cr（VI）的去除是一个还原吸附过程，该过程对Cr（VI）的处理效果主要由溶液的pH值、Cr（VI）的初始浓度、纤维复合材料用量以及吸附反应时间决定。还原吸附过程所需的反应时间很短，在10 min内，聚苯胺纤维素纤维复合材料就可实现对水体Cr（VI）的全部去除，纤维复合材料对Cr（III）的吸附为整个还原吸附过程的控制步骤。

通过原位液相化学聚合法，分别以FeCl3和H2O2为氧化剂制备聚吡咯纤维素纤维复合材料，对复合材料的制备条件进行了优化，并探讨了工艺条件对水体中Cr（VI）去除效果的影响[1213]。发现当溶液的初始pH值<5时，几乎全部的Cr（VI）被去除；而当初始pH值>5时，纤维复合材料对Cr（VI）的处理能力随着pH值的升高明显下降，这与Ansari的研究结果[14]不一致，他们发现溶液的pH值<10时，聚吡咯锯屑复合材料对溶液中Cr（VI）的去除效果无明显变化。研究结果的差异可能是由于，聚吡咯沉积在不同的基质上，其中锯屑中的木素、半纤维素及抽提物的含量明显高于纤维素纤维。

解吸实验结合XPS、ATRFTIR和 SEM分析表明，75%以上的Cr（VI）去除遵循还原吸附机理，即Cr（VI）首先被复合材料还原成Cr（III），接着Cr（III）被吸附在纤维复合材料表面；剩余不到25%的Cr（VI）去除遵循离子交换机理，即铬负离子（Cr2O2-7、HCr2O-7）与纤维复合材料中的掺杂酸根（如Cl-等）进行离子交换。

除了上述去除水体中Cr（VI）外，最近还有关于采用导电聚合物纤维素纤维复合材料吸附伊红黄[15]、活性黑[16]、刚果红[17]、阴离子染料（酸性红4和直接红23）[18]、双氯芬酸钾[19]等的报道。

15聚34乙烯基二氧噻吩作为导电聚合物

聚苯胺和聚吡咯纤维素纤维复合材料依然存在一定的缺陷，例如导电性能较低、环境稳定性较差以及强度性能低等。聚34乙烯基二氧噻吩（PEDOT）由于在可见光范围内出色的透明性、高电导性能以及很好的环境稳定性等优良性能，成为最成功的导电聚合物之一。

利用对甲苯磺酸铁（Fe（OTs）3）作氧化剂兼作掺杂剂，通过34乙烯基二氧噻吩（EDOT）的原位液相化学聚合，制得PEDOT纤维素纤维复合材料。FTIR和SEM分析证实了PEDOT在纤维素纤维上的沉积。研究了影响PEDOT纤维素纤维复合材料导电性能的因素，优化出了电阻率低和环境稳定性优异的PEDOT纤维素纤维复合材料的制备条件。研究表明，最佳反应温度和反应时间分别为60℃和4 h。同时考虑到成本和性能因素，认为EDOT和Fe（OTs）3的摩尔比为1∶1是最理想的配比。PEDOT纤维素纤维复合材料的导电性能可以通过调整EDOT的浓度来控制。EDOT的阈值浓度约为3 g/L，在此浓度下纤维复合材料的体积电阻率可低至59×103 Ω·cm，达到了静电导体的导电范围。由于PEDOT较高的氧化电势，PEDOT纤维素纤维复合材料的环境稳定性较佳[20]。

16掺杂剂的新探索

Wang等[21]首次采用阳离子聚丙烯酸酯共聚物（CPS）为掺杂剂、FeCl3为氧化剂，原位液相化学聚合制备了聚吡咯纤维素纤维导电复合材料，考察了掺杂剂电荷密度对掺杂剂在纤维素纤维上的吸附、复合材料的微观结构、抗张强度、导电性能和稳定性的影响。此外，通过元素分析和XPS测定了导电纤维中聚吡咯的元素组成、分布和掺杂状态。与蒽醌2磺酸钠盐相比，CPS是一种更有效的掺杂剂，能提高导电纸的导电性能和导电稳定性，机械性能的衰减也变弱。随着掺杂剂电荷密度从0525 μmol/g增大到0820 μmol/g，表面电阻率从46 kΩ/cm2下降到03 kΩ/cm2，而后随着掺杂剂电荷密度的进一步增大而增大。研究还发现，当掺杂剂的电荷密度为0820 μmol/g时，导电纤维中聚吡咯的留着达到最大。当导电纤维用高电荷密度的掺杂剂掺杂时，聚吡咯更易进入纤维的细胞腔，并且更易形成双极化子的载流子。就0820 μmol/g和0525 μmol/g电荷密度的掺杂剂制备的导电纤维而言，前者的极化子和双极化子的总含量高于后者。此外，可以通过控制掺杂剂的电荷密度，以形成均匀致密的纳米纤维状聚吡咯。

2气相化学聚合

在原位液相化学聚合法中，单体在溶液聚合的初始阶段出现两个相互竞争的过程：①新生成的导电聚合物（包括部分低聚物）物理吸附于纤维表面；②单体在溶液中的聚合，并且在单体浓度较大时更容易发生溶液聚合。对于制备导电聚合物纤维素纤维复合材料，溶液聚合会减少导电聚合物在纤维素纤维表面的沉积率，这是不希望看到的。针对这一问题，诞生了一种全新的制备导电聚合物纤维素纤维复合材料的方法——气相化学聚合法。

气相化学聚合法的具体操作过程是：首先将纤维素纤维材料在含有氧化剂和掺杂剂的溶液中预浸渍一定时间，然后置于存有气态导电聚合物单体的真空反应体系中，使该种单体在纤维素纤维材料表面聚合，实现导电聚合物对纤维素纤维的包覆（如图1所示）[22]。

由于该方法去除了液相聚合所依赖的溶剂，大大提高了导电聚合物单体的聚合效率，并且无需分散剂和稳定剂即可实现导电聚合物的致密有序沉积[23]。该方法要求单体应具备强挥发性以及高饱和蒸汽压的特性，这样才能保证单体易于气化且具有较高浓度，使聚合反应顺利进行。

气相化学聚合法属于一种间歇性过程，无法满足工业生产的要求；同时有较强毒性的单体容易泄漏，造成环境污染；另外，在预浸阶段氧化剂会造成纤维强度降低，以上3点是气相化学聚合法需要改进的方面。

喷墨打印法是应用特定的数字打印装置将导电聚合物直接打印到纸张或织物表面，或者结合气相化学聚合法，先将氧化剂打印到材料表面，再将其置于充满导电聚合物单体的密闭气相环境下，实现导电聚合物对基材表面涂覆的一种方法（打印装置和制备过程见图2）。

图2喷墨打印装置油墨的选择与制备是该方法的主要影响因素，其中，黏度和表面张力是选择油墨首先考虑的问题。黏度要低（不超过100 cP）以保证在1 s内填充整个打印通道；表面张力要大（35 mN/m左右）以保证油墨不从喷嘴处渗出；控制油墨的黏度和表面张力亦可防止干的油墨堵塞打印头[24]。此外，还要保证油墨在纤维材料表面无渗溢、快速干燥、酸度适中、不腐蚀打印头和纤维材料等[25]。目前，PEDOT和聚吡咯商用化油墨产品已经出现，分别由比利时的Agfa Gevaert公司和澳大利亚的Sigma Aldrich公司出品[26]。

导电聚合物难溶解，制备均一稳定的导电聚合物油墨是该技术应用亟待解决的瓶颈问题。解决上述问题主要基于以下3种方法（以聚苯胺为例）。①选择合适的溶剂：聚苯胺最为常用的溶劑为N甲基吡咯烷酮（NMP），Gomes等[27]将未掺杂和掺杂态聚苯胺粉末分别加入到浓度为13 mg/mL的NMP溶液中，磁力搅拌器连续搅拌24 h，超声分散1 h，操作过程中缓慢加入乙二醇、乙醇和高纯水直至70%～75%的聚苯胺粉体溶解为止，然后将两种（未掺杂和掺杂态）聚苯胺复合油墨分别打印至纸张表面，未掺杂态和掺杂态的聚苯胺表面电阻率分别为1010 Ω/cm2和22×104 Ω/cm2。由于导电聚合物的溶剂多为有毒有害物质，对环境破坏力大，因此该方法并不常见。②导电聚合物粒子的纳米化：纳米粒子可以有效分散于各种溶剂中，导电聚合物的纳米化为改善其可溶性、制备具有良好导电性能的油墨奠定了基础。以十二烷基苯磺酸（DBSA）为表面活性剂和掺杂剂，原位乳液聚合制备了粒径约为80 nm的聚苯胺（PAnDBSA）纳米粒子，其表面张力等性能与商用导电油墨相当。采用喷墨打印法可制得电导率为（43±06）mS/cm的纤维复合材料[28]。此外，还可采用HCl将苯胺单体阳离子化，然后利用静电吸附作用与聚4苯乙烯磺酸（PSS）复合，再以过硫酸铵为氧化剂合成PAnPSS纳米粒子，其粒径范围为25～35 nm，水溶性优良，经喷墨打印到纸张表面可作为氨气传感器[29]。③与气相化学聚合法相结合：该方法先将氧化剂及掺杂剂溶液打印至纤维表面，再将其置于存有气相导电聚合物单体的真空密闭装置内，通过气相化学聚合制备导电聚合物纤维素纤维复合材料。以苯胺为反应单体制备的纤维复合材料的表面电阻率可达19×104 Ω/cm2，导电聚合物膜厚度为05 μm，但打印图案边界不是十分清晰[30]。

喷墨打印法具有成本低、制备速度快、可控性强、不与基材接触、可规模化生产等诸多优点[31]，该方法的进一步完善将对轻（微）型电路板的开发、微型机器人的研制等领域产生革命性的影响。

4聚电解质吸附

在已成形的纸张表面涂覆导电聚合物（如喷墨打印法等）仅可提高纸张的表面电导率，而不能改善纸张的体积电导率。因此，将导电聚合物与有机溶剂共混，采用传统涂布法将导电聚合物涂覆在纸张表面，制备导电聚合物纤维素纤维复合材料。由于有机溶剂的加入提高了导电聚合物的渗透性，使导电聚合物有效地进入纸张的体相，从而提高复合材料的体积电导率[32]。

有机溶剂影响复合材料导电性能的机理主要有以下4种。①塑化剂的影响：高分子的多元醇可以对导电聚合物起到二次掺杂的作用，在高温条件下促使PEDOT∶PSS分子链的结构重整，促进了导电聚合物间更好的交联。②屏蔽效应：具有较大介电常数的有机极性溶剂对PEDOT与掺杂剂PSS间的静电力作用产生屏蔽性，从而减弱两高分子间的静电复合。③PSS离子的冲刷作用：有机溶剂的引入对掺杂剂PSS分子具有一定的冲刷作用，在PEDOT∶PSS成膜后，PEDOT含量的增加可由上述机理解释。④分子结构变化的影响：有机溶剂的引入可使PEDOT的分子结构发生变化，由苯式共振结构转变为具有较高载流子迁移率的醌式共振结构，从而影响复合材料的导电性能。

5层层自组装

层层自组装又称分子沉积，是有序分子膜自组装方法之一，具体过程为[33]：首先将纤维素纤维表面活化，然后浸入带电荷的聚电解质溶液中，静置一段时间后，取出清洗后再浸入另外一种带相反电荷的聚电解质溶液中，循环往复，利用静电吸附作用实现纤维素纤维的多层覆膜改性。

采用该法制备导电聚合物纤维素纤维复合材料，最常用的是带负电荷的PEDOT∶PSS，PEDOT∶PSS与阳离子聚电解质PAH、PEI分别交替沉积在纸浆纤维表面，制备的导电纸电导率在10-3～10 S/cm之间，贮存6个月电导率变化稳定在10%以内，具有良好的贮存稳定性[34]。PEDOT∶PSS还可与碳纳米管[35]或ITO纳米粒子[36]层层自组装制备复合纤维，用于抄造导电纸。

影响层层自组装过程的因素有：聚电解质的沉积量、聚电解质的类型、层间密实度、反应体系的离子强度等。研究表明：制备过程中溶液离子强度以及层间密实度是制备导电纸材料的控制因素。这是由于在较高的离子强度下，带相反电荷的聚电解质的形态比较松散，影响了电子在其间的传递，从而影响纤维的导电性。采用压光等手段增大纤维密实度，则增大了聚电解质间的接触，有利于电子的传递，是提高纸张导电性十分重要的手段[37]。

6吸附胶团聚合

吸附胶团聚合法的具体过程是：在低于临界胶束浓度（CMC）的条件下，预先在纤维表面用表面活性剂构建胶团“软模板”，控制聚合物单体在模板内发生聚合反应，最后移除胶团模板，暴露出纤维素纤维外表面的聚合物薄膜层，控制新生成的聚合物更有效地沉积在纤维素纤维表面，达到纤维素纤维表面改性的目的。吸附胶团聚合法主要分为胶团模板建立、单体吸附、单体聚合、模板移除4个步骤，具体过程如图3所示[38]。

图3吸附胶团聚合法的基本步骤Lekpittaya等[38]采用吡咯、苯胺、噻吩3种导电聚合物为反应单体，DBSA为表面活性剂，苯胺采用过硫酸铵为氧化剂，吡咯以及噻吩采用FeCl3为氧化剂，用吸附胶团聚合法分别制备了3种不同类型的导电聚合物棉纤维复合材料；研究发现，聚吡咯棉纤维复合材料的表面电阻率最低，可达106 Ω/cm2。随着单体用量的增加以及溶液离子强度的增大（加入NaCl调节离子强度），纤维復合材料的电阻率逐渐降低。杨慧婷等[39]以亚麻纤维织物和棉纤维织物为基材，分别采用原位吸附聚合法和吸附胶团聚合法制备聚吡咯纤维素纤维导电复合织物；结果发现，通过原位吸附聚合法沉积在织物表面的聚吡咯有一部分松散地分布于表层，牢固度较差；而通过吸附胶团聚合法沉积在织物表面的聚吡咯则非常均匀致密且基底织物中纤维素的化学结构和结晶状态未发生改变，说明吸附胶团聚合法是一种只针对纤维素纤维外表面的有效改性方法。

吸附胶团聚合法可以有效实现改性试剂在纤维素纤维的表面定位，具有操作简单、成膜效率高等优点，但在导电聚合物纤维素纤维复合材料制备方面应用还较少，是一种独具潜力的新型纤维素纤维表面改性技术。

7电化学聚合

Wei等[40]将导电聚吡咯的电加热特性与热致变色油墨的温度响应变色特性相结合，制备了电压导致颜色变化的纸张（PG纸）。他们采用电化学聚合法在纸张涂有石墨的那一侧选择性地沉积高导电的聚吡咯。热致变色油墨被涂在纸张白色的背面。由于吡咯环与纤维素羟基之间的氢键作用，导电层被紧密地包覆在纸张上。得到的纸张被加热至约45℃并在4 V的外加电压下发生颜色变化（图4）。

从已有的研究报道可以看出，制备导电聚合物纤维素纤维复合材料的方法有：原位液相化学聚合法、气相化学聚合法、喷墨打印法、聚电解质吸附法、层层自组装法、吸附胶团聚合法、电化学聚合法等。其中，原位液相化学聚合法因过程简单、成本较低和环境友好应用得最多。应该指出的是，从复合材料形成过程的本质来看，不同方法间具有一定交叉性与重叠性，但形成方式的区别较明显。就原位液相化学聚合法制备导电聚合物纤维素纤维复合材料而言，目前已在自掺杂提高聚苯胺纤维素纤维复合材料的耐脱掺杂能力、木素磺酸盐掺杂改善聚吡咯纤维素纤维复合材料的强度性能、阻燃导电双功能聚苯胺纤维素纤维复合材料、具有水体净化性能的导电聚合物纤维素纤维复合材料、聚34乙烯基二氧噻吩纤维素纤维复合材料以及阳离子聚丙烯酸酯作为掺杂剂等方面的研究取得了一些新进展。

今后的研究方向可能包括：①深入研究自掺杂导电聚合物的聚合机理，选择新型反应共聚单体，进一步改善导电聚合物纤维素纤维复合材料的耐脱掺杂性能；②尝试开发新型多官能团掺杂剂，以进一步改善导电聚合物纤维素纤维复合材料的结合强度性能；③开发兼具导电、阻燃及抑菌等多功能的复合纸，尤其需要进一步探讨金属离子对于导电、阻燃及抑菌性能的影响；④开展有关导电聚合物纤维素纤维复合材料在超级电容器等储能材料方面的应用以及传感器等电子器件方面的应用研究。

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