乙酸强化水热预水解对相思木半纤维素溶出及组分与结构的影响

郭凯原 石海强 曹楠 牛梅红 平清伟

摘要：在170℃下，分别采用水热预水解法和10%（质量分数）乙酸强化水热预水解法抽提相思木，通过乙醇沉淀法回收预水解液中的半纤维素，分析了乙酸对预水解液中溶解半纤维素的化学组分及含量、乙醇沉淀半纤维素回收率及其组分和结构的影响。结果表明，乙酸可显著提高预水解液中低聚糖和总糖含量；在170℃下预处理35 min时，乙醇沉淀半纤维素回收率最大；离子色谱和紫外光谱分析结果表明，乙酸强化水热预水解乙醇沉淀半纤维素的化学组分与水热预水解乙醇沉淀半纤维素相同，但木糖和木素含量较高，而阿拉伯糖和半乳糖含量偏低；凝胶色谱分析结果表明，乙酸强化水热预水解乙醇沉淀半纤维素平均分子质量低于水热预水解乙醇沉淀半纤维素；核磁共振分析结果表明，乙酸强化水热预水解乙醇沉淀半纤维素聚木糖主链上残留阿拉伯糖支链较少，有明显木素碳水化合物复合体（LCC）存在。

关键词：生物质；水解；半纤维素；回收；水热

中图分类号：TQ3531+4；TS71+1文献标识码：ADOI：1011981/jissn1000684220180301

收稿日期：20170512

基金项目：国家自然科学基金项目（31470603）； 辽宁省自然科学基金项目（2015020592）；辽宁省“百千万人才工程”培养项目（2014921064）；制浆造纸工程国家重点实验室项目（201746）。

制浆造纸工业是世界上最大的木质纤维加工工业之一。化学法制浆过程中，约占木质纤维质量20%～30%的半纤维素发生解聚溶出而进入制浆黑液中。这部分半纤维素分离困难，目前常用的处理方式是与黑液中木素一起经蒸发浓缩后送碱回收炉燃烧以回收热能。由于半纤维素热值较低（136 MJ/kg），约为木素热值的50%，其热能回收利用价值低，造成资源浪费[1]。在化学法制浆之前进行半纤维素预抽提，所得半纤维素经分离纯化后，可进一步转化为生物质膜、保健品及其他高附加值的半纤维素基产品。这种基于制浆工业的木质纤维生物质精炼概念已得到国内外造纸界的广泛关注[23]。水热预水解（也称热水抽提或自水解）是一种环保、工艺简单、对设备要求较低的半纤维素抽提技术，常用于发酵糖和寡糖制备的半纤维素预抽提。在高温高压条件下，反应的唯一试剂——水自电离产生氢质子并诱导半纤维素发生酸性水解，乙酰基脱除形成乙酸，使反应体系pH值进一步降低而促进半纤维素水解分离并进入预水解液中[46]。在工业生产中，水热预水解主要用于化学法制浆前半纤维素分离的溶解浆生产过程，包括预水解结合硫酸盐法、碱性亚硫酸盐法、烧碱蒽醌法和烧碱乙二胺法等[79]。

水热预水解结合制浆技术中，预水解液中半纤维素降解糖含量及其回收率和纯度是关键。根据前期研究，提高水热预水解强度（提高预水解温度和延长水解时间）可提高原料中半纤维素的去除率，但水解液中的低聚糖和单糖含量并未相应增加。高温短时间预水解有利于获得半纤维素含量高的水解液，且超过90%的半纤维素是以低聚糖形式存在[1011]。如果水解液中溶解的半纤维素能够得到有效分离，获得高纯度半纤维素，对下游的进一步转化利用具有重要意义。有机酸（如草酸）可以催化水热预水解选择性分离木质纤维素原料，带来的问题是会向水解液中引入新的酸性物质[12]。乙酸是木质纤维水热预水解液中普遍存在的物质，因此本实验在前期研究的基础上，进行了乙酸强化的水热预水解抽提相思木半纤维素的研究，分析了乙酸对预水解液中半纤维素组分及含量、乙醇沉淀半纤维素回收率及其组分和结构的影响。

1实验

11原料

实验用木片为取自亚太森博浆纸有限公司的大叶相思木，产地越南，贮存期约6个月。木片化学组分及含量为：葡萄糖，4296%；木糖，1990%；甘露糖，322%；半乳糖，096%；阿拉伯糖，073%；Klason木素，2393%；酸溶木素，217%；苯醇抽提物，533%；灰分，044%。碳水化合物总计6777%。

12主要试剂与仪器

试剂：无水乙醇（沉淀回收半纤维素用）和硫酸（水解液补充水解用），分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；NaOH和KH2PO4，色谱级，国药集团化学试剂有限公司；木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖标准物，色谱级，SigmaAldrich；聚乙二醇（PEG）标样组，美国Waters公司；屈臣氏纯净水（离子色谱分析用）。

仪器：热重分析仪（SDT Q600，美国TA仪器公司），旋转蒸发器（RV10，德国IKA公司），低速台式离心机（PT51，北京时代北利离心机有限公司），冷冻干燥仪（7740070，美国LABCONCO公司），紫外分光光度计（Cary300，美国瓦里安公司），智能油浴加热器（ZKYY10L，杭州杰尔实验仪器公司），离子色谱仪（Dionex5000，美国戴安公司），凝胶色谱仪（Waters 1515，美国Waters公司），核磁共振仪（Bruker Advance Ⅲ 400，德国布鲁克公司）。

13实验方法

131木片的水热预水解实验

水热预水解时，取绝干木片60 g于500 mL四氟乙烯内衬压力反应釜中，液比1∶4，密封后放入智能油浴锅中，水解温度170℃，水解时间0～100 min。乙酸强化水热预水解时，乙酸浓度10%（质量分数），其他条件同水热预水解。收集水解液测定低聚糖含量，并进行乙醇沉淀回收半纖维素。

132水解液中半纤维素的回收

取100 mL预水解液，在40℃、01 MPa条件下真空旋转蒸发浓缩至20 mL，将浓缩液按体积比1∶9加入无水乙醇以沉淀半纤维素20 min，将混合物离心分离10 min后（转速4000 r/min），倒掉上层清液，将离心管放入冰箱冷冻6 h后，转移至冷冻干燥仪冷冻干燥24 h，得到白色粉末状半纤维素，称量并按式（1）计算半纤维素回收率。

HR=WVmC×100%（1）

式中，HR为半纤维素回收率， %；W为水解液中半纤维素含量，g/L；V为水解液的总体积，L；C为原料中碳水化合物含量，6777%；m为预水解实验用木片的绝干质量，g。

乙酸强化水热预水解对相思木半纤维素溶出及组分与结构的影响第33卷第3期第33卷第3期乙酸强化水热预水解对相思木半纤维素溶出及组分与结构的影响133预水解液中低聚糖及乙醇沉淀半纤维素的组分分析

预水解液中低聚糖组分及含量采用戴安离子色谱仪（ED5000 电化学检测器）分析，分析柱为CarboPacTM PA20（150 mm×3 mm），分析条件为：保护柱为CarboPacTM PA20（30 mm×3 mm），柱温30℃；洗脱液为02 mol/L的 NaOH溶液，流速1 mL/min。取适量的预水解液，在4%（质量分数，下同）的硫酸溶液及121℃条件下补充酸水解1 h，酸水解液稀释一定倍数，过045 μm滤膜后进行糖组分与含量分析，补充酸水解前后糖含量的增加值为预水解液中低聚糖含量[13]。

称取适量乙醇沉淀半纤维素样品，在4%硫酸溶液及121℃条件下补充酸水解1 h，酸水解液稀释一定倍数，过045 μm滤膜后进行糖组分与含量分析。糖组分与含量测定的标准曲线制定：将色谱级葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖配置成浓度10 mg/kg的标准糖混合液进行分析确定[14]。

134乙醇沉淀半纤维素中木素含量分析

乙醇沉淀半纤维素中的酸溶木素含量测定参照TAPPI UM250。称取适量的乙醇沉淀半纤维素样品，在4%硫酸溶液和121℃条件下补充酸水解1 h，用045 μm 滤膜过滤酸解液，将滤液稀释适当倍数，以4%硫酸溶液为参比液，在205 nm处测定溶液吸光度，酸溶木素含量按下式计算[15]：

B=A110×D（2）

X=BVm0×100%（3）

式中，A为吸光度；B为滤液中酸溶木素的含量，g/L；D为滤液稀释倍数；110为吸光系数，L/（g·cm）；X为乙醇沉淀半纤维素中木素的含量，%；V为滤液的总体积，L；m0为乙醇沉淀半纤维素样品绝干质量，g。

135乙醇沉淀半纤维素的表征

将乙醇沉淀半纤维素样品冷冻干燥后进行凝胶色谱分析（Waters 1515）[16]。分析前将乙醇沉淀半纤维素样品溶于002 mol/L KH2PO4（pH值63，35℃），在65℃下溶解7 h。分析柱由2根TSKGEL G4000 PWxl（78 mm×300 mm）和1根TSKGEL G2500 PWxl（78 mm×300 mm）柱串联组成，Waters 2414示差折光检测器，流动相为002 mol/L KH2PO4，流速06 mL/min。样品溶液经045 μm滤膜过滤后进柱分析，标准物为聚乙二醇标样组。

图2水热预水解液中各单糖及各低聚糖占总单糖及总低聚糖的比例对乙醇沉淀半纤维素样品进行热稳定性分析（SDT Q600，TA instruments，DE）[17]。将约10 mg的样品先升温到105℃，然后在氮气环境下以10℃/min速度升温到600℃，记录样品热失重行为。

对乙醇沉淀半纤维素进行核磁共振分析（Bruker Advance Ⅲ 400）[18]。将60 mg样品溶解在10 mL D2O中，以四甲基硅烷为内标，在1006 MHz、25℃环境下扫描30000次以进行13C NMR谱分析。

2结果与讨论

21乙酸对水热预水解液中低聚糖及总糖含量的影响

170℃水解温度下，相思木水热预水解液及10%乙酸强化水热预水解液中总糖（单糖+低聚糖）和低聚糖含量随水解时间的变化如图1所示。由图1可知，乙酸强化水热预水解液中总糖和低聚糖含量均高于水热预水解液。水解25 min时，水热预水解液和乙酸强化水热预水解液中的低聚糖含量分别为223 g/L和434 g/L，乙酸强化水热预水解液中的低聚糖含量比水热预水解液中的低聚糖含量高出近1倍；水解50 min时，水热预水解液和乙酸强化水热预水解液中的低聚糖含量分别为1576 g/L和1849 g/L。水解25 min时，水热预水解液和乙酸强化水热预水解液中的总糖含量分别为252 g/L和489 g/L；水解50 min时，2种水热水解液中的总糖含量分别为1927 g/L和2403 g/L。由数据分析可知，水热预水解液中单糖含量较低，溶出的半纤维素主要以低聚糖形式存在，水热预水解液中低聚糖占总糖比例由25 min 时的885%降至水解50 min时的818%；而乙酸强化水热预水解液中低聚糖占总糖比例则由25 min 时的888%降至水解50 min时的770%。由图1还可以發现，乙酸加快了木质纤维中半纤维素的解聚溶出速度，乙酸强化水热预水解液中总糖和低聚糖含量快速增长阶段从水解25 min开始持续到45 min，而水热预水解液总糖和低聚糖快速增长阶段则从30 min 开始持续到约45 min。水解50 min后，水热预水解液和乙酸强化水热预水解液中低聚糖含量趋于稳定并达到最大值，进一步延长水解时间，低聚糖含量逐渐降低，说明低聚糖解聚形成单糖速度加快。水解时间延长到60 min，乙酸强化水热预水解液中总糖含量趋于稳定，而低聚糖含量在水解50 min时达到最大值后，有下降的趋势。这主要是由于水解液中低聚糖进一步降解所致[19]。而水热预水解液的总糖含量在水解80 min 后趋于稳定，且总糖含量最大值与乙酸强化水热预水解液的总糖含量最大值相近，而低聚糖含量则逐渐降低；继续延长水解时间，低聚糖含量进一步降低，总糖含量也可能由于单糖进一步降解为非糖物质而降低。

图1乙酸对水热预水解液中总糖及低聚糖含量的影响水解液中存在的中性单糖包括木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖，为了进一步了解水解处理对半纤维素解聚溶出、支链结构的变化及纤维素降解程度的相关规律，对水热预水解液及乙酸强化水热预水解液中的木糖及低聚木糖、葡萄糖及低聚葡萄糖、阿拉伯糖及聚阿拉伯糖含量随水解时间变化规律进行分析，结果如图2和图3所示。由前面数据分析可知，水热预水解液中单糖含量由水解25 min时029 g/L增加到水解50 min时的351 g/L，低聚糖含量由水解25 min的223 g/L增加到水解50 min时的1576 g/L。由图2可知，木糖占水热预水解液中总单糖的比例由水解25 min时的317%缓慢提高到水解30 min时的344%，然后快速提高到水解45 min时的601%。低聚木糖占水热预水解液中总低聚糖的比例由水解25 min时的527%提高到水解45 min时的777%。而水热预水解液中葡萄糖及低聚葡萄糖分别占总单糖和总低聚糖的比例均较低，除了低聚葡萄糖在水解25～30 min时占总低聚糖比例13%以外（可能来源于相思木半纤维素中的聚葡萄糖甘露糖[15]），其他条件下均低于10%，这说明水热预水解处理对半纤维素解聚溶解具有较好的选择性，原料中纤维素损失较小，有利于纸浆等纤维素纤维材料的制备。阿拉伯糖占水热预水解液中总单糖的比例在水解25 min时达到397%，超过木糖所占比例，但由于阿拉伯糖在相思木原料化学组分中所占比例较少（仅为073%），随着水解继续进行，木糖等组分的不断解聚溶出，其比例逐渐降低到50 min时的160%。而水热预水解液中聚阿拉伯糖占总低聚糖比例由25 min时的11%逐渐降低到50 min时的104%。说明水热预水解过程中，聚木糖主链上的阿拉伯糖支链易于断裂脱除，其断裂速度快于其他半纤维素糖组分的解聚。

沉淀量占水解液低聚糖含量的比例乙酸强化水热预水解液中单糖含量由水解25 min时的054 g/L增加到50 min时的554 g/L，低聚糖含量由水解25 min时的434 g/L增加到50 min时的1849 g/L，数值均高于水热预水解实验结果。由图3可知，乙酸水解强化了聚木糖的解聚和溶出，在水解液中总单糖和总低聚糖含量均提高的前提下，水解液中木糖占总单糖的比例由水解25 min时的382%提高到水解45 min时的683%。水解液中低聚木糖占总低聚糖的比例由25 min时的618%提高到50 min时的799%，均高于水热预水解实验结果。而此时水解液中葡萄糖及低聚葡萄糖分别占总单糖及总低聚糖比例与水热预水解实验结果相近，说明在此条件下，乙酸未对原料中纤维素解聚降解带来较明显的影响。乙酸强化水热预水解液中的阿拉伯糖变化趋势与水热预水解结果相似，占总单糖的比例由水解25 min时的312%降低到水解50 min 时的116%，低于水热预水解结果，这主要是由于乙酸强化聚木糖解聚溶出所致。而聚阿拉伯糖占总低聚糖比例则由水解25 min时的513%降低到水解50 min时的068%，也低于水热预水解结果，这一方面可能是由于乙酸强化了支链态阿拉伯糖的断裂去除，另一方面也可能是由于其他半纤维素组分解聚溶出增加，导致阿拉伯糖所占比例降低。

22乙酸对水热预水解乙醇沉淀半纤维素回收率的影响

乙醇可用于木质纤维水解液中溶解性半纤维素的沉淀回收。根据前期探索的较佳乙醇沉淀半纤维素条件，分别对水解25～50 min的水热预水解液和乙酸强化水热预水解液进行乙醇沉淀处理，结果如图4所示。由图4可知，乙酸对水热预水解液乙醇沉淀半纤维素回收率影响显著，乙酸强化水热预水解25 min时，半纤维素回收率243%，水解35 min时，半纤维素回收率缓慢增加到最大值266%，随着水解时间继续延长，半纤维素回收率快速降低到45 min时的074%。而水热预水解25 min时，半纤维素回收率为102%，而后迅速增加到水解35 min时的最大值354%，然后缓慢降低到水解45 min时的332%。水解25 min时，水解液中绝大部分低聚糖可通过乙醇沉淀获得，乙酸强化水热预水解乙醇沉淀半纤维素量占水解液总低聚糖含量的比例达947%。随着水解继续进行到35 min，水热预水解液乙醇沉淀半纤维素回收率增幅与水解液中低聚糖含量增幅较一致，而乙酸强化水热预水解情况显著不同，虽然低聚糖含量快速增加，但乙醇沉淀半纤维素回收率增幅不大，见图4。继续延长水解时间到45 min，结合图1数据可知，尽管水解液中低聚糖含量持续增加，但乙醇沉淀回收半纤维素回收率开始降低，特别是乙酸强化水热预水解结果显著，水解45 min时，乙酸强化水热预水解液中低聚糖含量为1789 g/L，乙醇沉淀半纖维素回收率074%，仅占总低聚糖含量的比例为709%。以上分析说明，乙酸强化水热预水解时，乙酸可促进木质纤维中半纤维素的解聚溶出，特别在水解前期，但随着水解继续进行，与水热预水解实验结果比较，乙酸强化水热预水解液中低聚糖物质可能发生更严重的解聚，导致其乙醇沉淀半纤维素回收率降低。但乙酸强化水热预水解对半纤维素的水热抽提能力明显高于水热预水解。

23乙酸对乙醇沉淀半纤维素组分及含量的影响

乙酸对乙醇沉淀半纤维素组分及含量的影响如表1所示。由表1可知，相思木水解液乙醇沉淀回收的半纤维素主要由木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖和甘露糖组成。乙酸强化水热预水解乙醇沉淀半纤维素最大回收率为266%，低于水热预水解结果（354%）。木糖是乙醇沉淀半纤维素的主要组分，乙酸强化水热预水解乙醇沉淀半纤维素中木糖比例为7523%，高于水热预水解的7236%，这主要是乙酸在促进解聚溶出半纤维素时，木糖是主要组分，随着其他低聚糖进一步解聚，木糖在乙醇沉淀半纤维素组分中比例增加；而葡萄糖、半乳糖和阿拉伯糖比例均低于水热预水解乙醇沉淀半纤维素的结果。阿拉伯糖在乙醇沉淀半纤维素中比例较低，乙酸强化水热预水解液中仅为064%，这可能是由于乙酸加速了聚木糖主链上阿拉伯糖支链的断裂脱除，由图3所示的聚阿拉伯糖变化趋势可得到进一步的证明。水热预水解液及乙酸强化水热预水解液的乙醇沉淀半纤维素中检测到少量木素，含量分别为236%和394%。Tunk等[20]研究认为，水热预水解乙醇沉淀半纤维素中游离木素含量约为02%～08%（w/w）。Chen等[21]在160℃水热预水解时发现，水解40 min后抽提的半纤维素都以木素碳水化合物复合体（LCC）形式存在。水解35 min 时，乙醇沉淀半纤维素样品中存在的木素可能是由本实验高的水解温度（170℃）造成，而乙酸强化水热预水解乙醇沉淀半纤维素中的木素含量更高，则可能是木素发生的酸性降解所致。

24乙酸对乙醇沉淀半纤维素平均分子质量的影响

水热预水解及乙酸强化水热预水解乙醇沉淀半纤维素的平均分子质量如表2所示。从表2可以看出，在170℃下，乙醇沉淀半纤维素的平均分子质量随水解时间延长呈先增大后降低的趋势，这与Ma等[16]研究结果一致。与水热预水解结果比较，乙酸强化水热预水解乙醇沉淀半纤维素平均分子质量降低，水解25 min时乙醇沉淀半纤维素质均分子质量由3050降为乙酸强化水热预水解乙醇沉淀半纤维素的2327，水解35 min 乙醇沉淀半纤维素回收率最大，乙醇沉淀半纤维素的质均分子质量则由2497降至1996。分析图1中低聚糖含量和图4乙醇沉淀半纤维素回收率数据发现，乙酸强化水热预水解低聚糖含量由水解25 min 时的444 g/L增加到水解35 min的1387 g/L，而乙醇沉淀半纤维素回收率仅由242%增加到266%，继续延长水解时间到40 min时，低聚糖含量继续增加到1663 g/L，而乙醇沉淀半纤维回收率却由266%快速降至149%，这说明乙酸强化水热预水解抽提木质纤维溶出半纤维素的同时也会使溶出的半纤维素进一步解聚。结合图1低聚糖含量数据分

25乙酸對乙醇沉淀半纤维素热稳定性的影响

水热预水解和乙酸强化水热预水解乙醇沉淀半纤维素样品的热重曲线（TG）及微分曲线（DTG）如图5所示。30～100℃之间的质量损失是由乙醇沉淀半纤维素样品中的水分蒸发所致。主要质量损失温度区间为180～350℃，符合半纤维素热解特征[23]。水热预水解的乙醇沉淀半纤维素的热稳定性与前期研究结果相似，质量损失速率最大时的温度在210～220℃之间。而乙酸强化水热预水解的乙醇沉淀半纤维素质量损失速率最大时的温度降低，由210℃降低到190℃，说明热稳定性降低。两种水热预水解的乙醇沉淀半纤维素化学组分相似，且含量相差不大，因而热稳定性降低的可能原因是乙醇沉淀半纤维素聚合度相对较低。

水热预水解液和乙酸强化水热预水解液乙醇沉淀半纤维素的13C NMR分析结果如图6所示。由图6可知，在δ=55～110范围内，水热预水解和乙酸强化水热预水解乙醇沉淀半纤维素的光谱特征相似。δ=10299（a）/10265（b）、7385（a）/7361（b）、7555（a）/7522（b）、7670（a）/7636（b）及6329（a）/6297（b）处的5个强信号峰归属于（1→4）βD吡喃木糖（βDXylp）结构上的C1、C2、C3、C4和C5[24]。

乙醇沉淀半纤维素的13C NMR谱图在δ=7799（a）/7765（b）和6133（a）/6099（b）处存在的2个弱信号可能来自（1→3）βDXylp结构上的残留阿拉伯糖基（αLAraf），且图6（b）信号明显弱于图6（a），说明乙酸强化水热预水解乙醇沉淀半纤维素中阿拉伯糖含量较低，这是因为乙酸强化水热预水解加剧了木糖主链上αLAraf的断裂脱除。δ=17351（a）/17317（b）、10017（a）/9985（b）、7123（a） /7090（b）、7217（a）/7330（b）、8250（a）/8222（b）、7266（a）/7270（b）及6039（a）/6003（b） 处的信号峰归属于4O甲基葡萄糖醛酸的C6、C1、C2、C3、C4、C5 及甲氧基[25]。在δ=10472（a） /10437（b）处存在的小但明显的信号，归属于葡萄糖的 C1，其信号强度大于文献报道的结果[2627]。δ=10299（a）/10265（b）及7425（a）/7391（b）处信号归属于甘露糖的C1和C3，说明乙醇沉淀半纤维素中存在甘露糖结构。而δ=10017（a）/9985（b）及6107（a）/6075（b）处的信号来源于阔叶材半纤维素中残余半乳糖[28]。在δ=110～160范围内，与图6（a）相比，图6（b）在δ=15543、13002、12066和11540处出现4个小而明显的信号。根据Sun等[25]研究，δ=12066处的信号可能归属于木素的愈创木基结构单元。而δ=13002处的信号则归属于55或βO4连接的2阿魏酸结构（55/βO4 dehydrodiferulates）的C1，δ=11540处的信号则归于对香豆酸酯。以上分析表明，乙酸强化水热预水解解聚半纤维素时，有部分木素降解，这部分木素可能存在于LCC中。

3结论

乙酸（质量分数1%）强化水热预水解可加速相思木半纤维素的抽提，在170℃、25 min水解条件下，乙酸强化水热预水解液的低聚糖含量比水热预水解液高出近1倍。170℃下水解，乙酸强化水热预水解液总糖含量达到最大值时（2560 g/L）的水解时间为60 min，而水热预水解液总糖含量达到最大值时（2525 g/L）的水解时间为80 min；乙酸强化水热预水解液的低聚糖含量达到最大值（1849 g/L）的水解时间为50 min，水热预水解液低聚糖含量达到最大值（1588 g/L）的水解时间为55 min。170℃下水解35 min时，乙酸强化水热预水解液和水热预水解液的乙醇沉淀半纤维素回收率均达到最大值，分别为266%和354%。相同预水解温度和时间下，乙酸水热预水解乙醇沉淀半纤维素的分子质量低于水热预水解液乙醇沉淀半纤维素，分子质量低于1900的溶解半纤维素难以通过乙醇沉淀回收。乙酸强化水热预水解可加剧聚木糖主链上阿拉伯糖的断裂脱除，回收所得半纤维素中含有木素碳水化合物复合体（LCC）结构。

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Effects of Acetic Acidstrengthened Hydrothermal Prehydrolysis on the Dissolution of Hemicelluloses

from Acacia Wood and the Component and Structure of the Hemicelluloses

GUO Kaiyuan1SHI Haiqiang1，2，*CAO Nan1NIU Meihong1PING Qingwei1

（1. School of Light Industry & Chemical Engineering， Dalian Polytechnic University， Dalian， Liaoning Province， 116034；

2.State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（*Email：shihq@dlpu.edu.cn）

Abstract：Hydrothermal prehydrolysis and 1.0%（w/w） acetic acidstrengthened hydrothermal prehydrolysis were conducted at 170℃ for the extraction of acacia wood and the dissolved hemicelluloses were recovered by ethanol precipitation. The effects of acetic acid on the composition， content and recovery rate of dissolved hemicelluloses in prehydrolysate， and the composition， molecular weight and structure of recovered hemicelluloses were investigated. Acetic acid could obviously increase the content of oligosaccharide and total saccharides in the prehydrolysate. The optimum prehydrolysis conditions for recovery of dissolved hemicelluloses were at 170℃ for 35 min. The ion chromatography analysis indicated that at the same condition the composition of hemicelluloses recovered from acetic aced hydrothermal prehydrolysate was the same with that from hydrothermal prehydrolysate， but the proportions of xylose and lignin were a little bit higher and proportions of arabinose and galactose were relatively lower. Much lower average molecular weight was found in the hemicelluloses recovered from acetic acid hydrothermal prehydrolysate by the test of gel chromatography. The nuclear magnetic resonance analysis indicated that the obvious presence of LCC structure and much fewer linkage of arabinose were found on the xylan chain of hemicellulose recovered from acetic acid hydrothermal prehydrolysate.

Keywords：biomass； hydrolysis； hemicelluloses； recovery； hydrothermal

（責任编辑：陈丽卿）