杨木硝酸法制浆性能研究

段晓玉 杨冬梅 钱学仁 李劲松 薛顺兰

摘要：以硝酸水溶液为蒸煮药剂，在常压下对小黑杨进行制浆性能的研究；探讨了最高蒸煮温度、硝酸浓度、蒸煮时间和液比对纸浆性能的影响，并对纸浆进行了可漂性研究。结果显示，在最高蒸煮温度为85℃、硝酸浓度为10%、液比为1∶10的条件下蒸煮268 min后，纸浆的得率可达586%，高锰酸钾值为4～8；分别采用NaClO和H2O2进行单段漂的漂后浆白度均低于NaOH联合漂剂漂白的漂后浆，在NaClO漂白3 h时，NaOHNaClO漂白浆白度可达846%，漂白效果最佳。

关键词：小黑杨；硝酸法；制浆；漂白

中图分类号：TS743+1 文献标识码：ADOI：1011981/jissn1000684220180309

近年来，随着资源短缺、全球环保意识的增强以及科学技术的不断进步，传统的碱法化学制浆技术面临的问题主要表现为：需要高温高压的蒸煮条件，工艺条件苛刻；对于草类原料产生的黑液回收困难，排放大量的污染物；设备投入多，操作复杂；纸浆得率较低，浪费了大量的木质纤维资源。目前，区别于传统碱法制浆方法的制浆技术有碱性过氧化氢法[1]、氧碱法[23]、有机溶剂法[45]、生物酶处理技术[67]等；还有一些酸法制浆工艺如Acetocell（乙酸水）[89]、Milox（甲酸过氧化氢）[10]、Formacell（乙酸水甲酸）[11]、Acetosolv（盐酸水乙酸）[12]等。

硝酸水溶液是分离植物纤维的有效试剂，在常压低温下即能与木素快速反应，从而使纤维分散成浆，但将其用于制浆的研究报道不多。Sridach[13]考察了利用硝酸水溶液对棕榈果皮进行制浆的研究；结果表明，硝酸法制浆的纸浆得率、卡伯值和白度均优于烧碱法，并且硝酸法制浆蒸煮时间短、最高蒸煮温度低，可在常压下进行，不需高压。ElTaraboulsi等研究了在温和的条件下使用硝酸水溶液对稻草[14]和甘蔗渣[15] 2种纤维原料进行预处理以生产化学机械浆，所得纸浆得率可达80%和91%。硝酸法制浆废液中含有大量的有机氮和无机氮，并且还含有大量碳水化合物和木素降解物等有机成分，向制浆废液中加入氨水，不仅能中和废液的酸性，而且还提供了更多的氮元素；废液经水分蒸发后可制备有机无機复混肥并加以利用，这也是硝酸法制浆的优势之一。

本实验在前期研究的基础上，以硝酸水溶液为蒸煮药剂，以小黑杨为原料，对其进行了制浆工艺研究，探讨了蒸煮工艺和漂白工艺对纸浆性能的影响，为制浆技术的革新提供理论依据。

1实验

11原料

小黑杨（Populus X），取自黑龙江省齐齐哈尔地区，其化学成分均按照国家标准方法进行测定：综纤维素（GB/T 267710—1995）、木素（GB/T 26778—1994）、聚戊糖（GB/T 26779—1994）、苯醇抽出物（GB/T 26776—1994）、冷热水抽出物（GB/T 26774—1993）、灰分（GB/T 26773—1993）。

12制浆

选取无瑕疵的小黑杨木材进行截断，将其切成规格为30 mm×30 mm×2 mm的木片。

取一定质量的木片放入蒸馏瓶中，向瓶中加入一定浓度的硝酸溶液，装上回流冷凝管。在常压下进行水浴蒸煮，每隔10 min搅动木片使蒸煮均匀。蒸煮后先将废液倒出，再向蒸馏瓶中加水，然后将全部纸浆倒入滤网中进行洗浆，将纸浆洗至中性后放入筛浆机中进行筛浆。筛除渣浆后平衡水分，备用。纸浆的硬度参照GB/T 1547—2004测定，采用高锰酸钾值来评价。纤维的尺寸采用显微镜（XSP7CP，上海光密仪器有限公司）自带测量软件进行测量并计算。

13漂白

为了研究纸浆的可漂性，分别采用NaClO和H2O2对纸浆进行单段漂白处理。将一定质量的纸浆放入密封塑料袋中，向其中加入一定浓度的漂剂，调好浆浓后，将密封袋放入一定温度的恒温水浴中一段时间，期间每隔10 min揉搓1次塑料袋，使纸浆与漂剂混合均匀。到达预定时间后将纸浆取出并洗涤，挤掉多余的水分后，将纸浆放入密封袋中平衡水分48 h。称量漂后浆的质量，以计算漂后浆得率。另外，将漂后浆抄成直径5 cm、厚度约2 mm的圆片，将圆片风干后采用白度测定仪（YQ248A，杭州轻通仪器开发公司）测定白度，采用ISO白度评价。

NaClO和H2O2单段漂白的条件为：漂剂用量6%（相对于绝干浆质量，下同）、浆浓7%、温度50℃、漂白时间2～5 h。

NaOH联合漂剂漂白时，NaOH预处理的条件为：NaOH用量5%、pH值11、浆浓10%、温度65℃，处理时间0～120 min；NaClO和H2O2的漂白条件均为：漂剂用量6%、浆浓7%、温度50℃、漂白时间2～4 h。

14抄纸

手抄片采用抄片器（ZQJ1BII，陕西科技大学机械厂）进行抄制，定量80 g/m2。抗张强度采用ISO 19241纸与纸板抗张试验机（ZLD300A，长春市纸张试验机厂）测定。

杨木硝酸法制浆性能研究第33卷第3期第33卷第3期杨木硝酸法制浆性能研究2结果与讨论

21原料的化学成分

原料的化学成分分析见表1。由表1可知，原料的灰分为106%，灰分含量较低，因此对制浆过程影响较小；综纤维素含量为8035%，木素含量为1827%，与制浆常用木材相比，其综纤维素含量较高，木素含量较低，这对制浆过程非常有利，不仅可以提高纸浆得率，而且还可降低蒸煮药品用量，缩短蒸煮时间。1% NaOH抽出物的含量为1845%，与其他阔叶木的1% NaOH抽出物含量水平相当。稀碱抽出物的含量反映碱法制浆过程中的耗碱量，实验采用酸法制浆，因此，稀碱抽出物的含量对制浆影响较小。原料的冷水抽出物、热水抽出物以及苯醇抽出物的含量均较低，为制浆提供了良好的前提条件。

22制浆

221最高蒸煮温度和硝酸浓度对纸浆性能的影响

最高蒸煮温度和蒸煮药品的用量是制浆工艺的重要参数。本实验考察了最高蒸煮温度和硝酸浓度对成浆时间和纸浆性能的影响，结果见表2。由表2可知，当最高蒸煮温度及液比一定时，随着硝酸浓度的增大，细浆得率呈先提高后降低的趋势。原因是在液比一定的情况下，当硝酸浓度较低时，蒸煮药品的用量少，没有足够的硝酸与木素反应，纤维原料不能完全分散成浆，渣浆率高，导致细浆得率偏低。随着硝酸浓度的逐渐增大，有足够的硝酸与木素反应，使木素脱除，并且此时对纤维的破坏程度还较小，因此细浆得率提高。当硝酸浓度继续增大，除了与木素反应的硝酸外，剩余硝酸会与碳水化合物反应，造成细浆得率不断降低。另外，随着硝酸浓度的增大，纸浆的硬度呈逐渐降低的趋势，原因为硝酸用量的增加，脱木素程度不断提高，纸浆中残留的木素不断减少。从成浆时间来看，硝酸浓度越大、最高蒸煮温度越高，成浆时间越短。相反，硝酸浓度小、最高蒸煮温度低，成浆时间长；当硝酸浓度一定时，最高蒸煮温度越高，成浆时间越短，纸浆得率和硬度总体呈下降的趋势。原因是最高蒸煮温度越高，化学反应的速率快，硝酸与木素作用得越彻底，使成浆时间变短，脱木素率越高。纸浆白度在22%～35%之间没有明显的变化趋势。

222蒸煮时间及液比对纸浆性能的影响

综合成浆时间、最高蒸煮温度、硝酸浓度和细浆得率等因素，选取在最高蒸煮温度为85℃、硝酸浓度为10%的工艺条件下，考察蒸煮时间和液比对纸浆性能的影响，结果见表3。由表3可知，液比为1∶10 时，细浆得率随蒸煮时间的延长先提高后降低，这是因为延长蒸煮时间，脱木素程度增大，细浆得率提高，而随着蒸煮时间进一步延长，碳水化合物降解严重，导致细浆得率下降。在蒸煮268 min时，细浆得率为586%，对于化学法制浆来说，细浆得率很令人满意。纸浆的高锰酸钾值在468～738之间，

蒸煮条件会影响纤维的形态，纤维形态又影响纸张的物理性能。采用5%和10% 2种浓度的硝酸溶液在85℃下分别蒸煮296 min和238 min，取部分纤维进行观察和测定，结果见表4。由表4可知，硝酸浓度较大时对纤维的长度和宽度均有不利影响，这表明硝酸浓度越大，对碳水化合物的降解程度越大，使纤维的长度变小，宽度变窄。

23漂白

231单段漂白对纸浆性能的影响

分别采用NaClO和H2O2漂剂单段漂白纸浆不同时间后，漂后浆的白度和强度性能见表5。由表5可知，NaClO漂白3 h时，漂后浆的白度为668%，漂白时间继续延长则白度无明显升高，而纸浆得率有所下降，且纸张的抗张指数也呈下降趋势，故NaClO漂白的适宜时间为3 h。H2O2漂白2 h的漂后浆白度为486%，漂白时间继续延长则纸浆白度趋于稳定，纸浆得率下降明显，纸张的抗张指数也呈下降趋势，故H2O2漂白的适宜时间为2 h。与未漂浆相比，H2O2漂白浆白度提高的幅度较NaClO漂白浆低，且纸浆得率低于NaClO漂白浆，说明H2O2对纸浆纤维的破坏程度较大。

NaOHH2O2漂白浆的白度随H2O2漂白时间的延长而升高，H2O2漂白2 h后，NaOHH2O2漂白浆白度可达712%，漂白时间继续延长，白度提升幅度不大，而漂白浆得率下降5%，表明碳水化合物降解严重，并且随着漂白时间的延长，纸张抗张指数呈下降趋势。因此，NaOH联合H2O2漂白时H2O2漂白的时间不宜超过2 h。相比于NaOHNaClO漂白浆，NaOHH2O2漂白浆成纸抗张指数低，可能是因为NaOH联合H2O2漂白属于保留木素式漂白，木素保留在纸浆中使纤维之间的结合力下降，从而使纸张的强度性能降低。

3结论

31小黑杨木材的化学成分中综纤维素含量高，木素含量相对较低，非常适合作为制浆原料。在最高蒸煮温度85℃、硝酸浓度10%、液比为1∶10的条件下蒸煮268 min后纸浆得率能够达到586%，对于化学法制浆来说，纸浆得率较高，纸浆的高锰酸钾值在4～8之间，且硬度较低。分别采用NaClO和H2O2进行单段漂白的漂后浆白度均低于NaOH联合漂剂漂白的漂后浆，在NaClO漂白3 h时，NaOHNaClO漂白浆白度可达846%，漂白效果最佳。

32硝酸法制浆的工艺条件较为温和，不需高温高压，对设备要求较低；制浆的得率较高，纸浆硬度低，表明硝酸脱木素的同时对碳水化合物的破坏程度较小，能够节约大量的纤维资源，是一种非常有应用前景的制浆方法。

参考文献

[1]Wang X， Li J T. Study on the integration of alkaline hydrogen pero

xide evaporation by polyxylase[J]. Heilongjiang Papermaking， 2006（3）： 19.

王昕， 李键婷. 聚木糖酶预处理碱性过氧化氢蒸漂一体化研究[J]. 黑龙江造纸， 2006（3）： 19.

[2]Lu L Z. Study on new environmentsound wheat straw alkalineoxygen pulping technology[D]. Tianjin： Tianjin University of Science and Technology， 2001.

卢立正. 麦草环保型氧碱制浆新技术研究[D]. 天津： 天津科技大學， 2001.

[3]Zhang X J， Li Y M， Chen K L， et al. Alkali pretreatment and oxygenalkalipulping of bagasse[J]. Paper and Papermaking， 2008， 27（4）： 17.

张学金， 李友明， 陈克利， 等. 甘蔗渣的NaOH预处理研究和氧碱制浆[J]. 纸和造纸， 2008， 27（4）： 17.

[4]Cronlund M， Powers J. Bleaching of ALCELL organosolv pulps using conbentional and nonchorine bleaching sequences[J]. TAPPI Journal， 1992， 7： 189.

[5]Ni Y， Van Heiningen A R P， Lora J， et al. A novel ozone bleaching technology for the ALCELL process[J]. Journal of Wood Chemistry and Technology， 1996， 16（4）： 367.

[6]Meyers G C. Fungao pretreatment of aspen chips improves strength of refiner mechanical pulp[J]. TAPPI Journal， 1988， 71（ 50）： 105.

[7]Liu R Z， Wang G J. Development and application of whiterot fungi in the pulping and paper industry[J]. Journal of Qingdao University， 2001， 16（3）： 46.

柳榮展， 王广建. 白腐菌在制浆造纸工业中的应用进展[J]. 青岛大学学报， 2001， 16（3）： 46.

[8]Poppiuslevlin K， Mustonen R， Huovila T， et al. Milox pulping with aceticacid peroxyacetic[J]. Paperi Ja Puu， 1991， 73（2）： 154.

[9]Sahin H T， Young R A. Autocatalyzed acetic acid pulping of jute[J]. Industrial Crops and Products， 2008， 28： 24.

[10]Jahan M S， Chowdhury D A N， Islam M K. Atmospheric formic acid pulping and TCF bleaching of dhaincha（Sesbania aculeata）， kash（Saccharum spontaneum） and banana stem（Musa Cavendish）[J]. Industrial Crops and Products， 2007， 26（3）： 324.

[11]Lehnen R， Saake B， Nimz H H. Furfural and hydroxymethylfurfural as byproducts of formacell pulping[J]. Holzforschung， 2001， 55： 199.

[12]Ligero P， Villaverde J J， Vega A， et al. Acetosolv delignification of depithed cardoon（Cynara cardunculus） stalks[J]. Industrial Crops and Products， 2007， 25（3）： 294.

[13]Sridach W. Pulping and paper properties of Palmyra palm fruit fibers[J]. Songklanakarin Journal of Science and Technology， 2010， 32（2）： 201.

[14]ElTaraboulsi M A， Nassar M M， Abd ElRehim E A. Rapid nitric acid cooking of rice straw[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology， 1983， 33（8）： 397.

[15]ElTaraboulsi M A， Nassar M M， Abd ElRehim E A. A modified method of nitric acid pulping of bagasse[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology， 2007， 33（8）： 387.

Research on Nitric Acid Pulping of Populus X

DUAN Xiaoyu1YANG Dongmei1，*QIAN Xueren1LI Jinsong2XUE Shunlan2

（1. Materials Science and Engineering College， Northeast Forestry University， Harbin， Heilongjiang Province， 150040；

2. Mudanjiang Hengfeng Paper Co，Ltd， Mudanjiang， Heilongjiang Province， 157013）

（*Email： yyddmm1980122@163.com）

Abstract：The pulping property of hardwood poplar （Populus X）using nitric acid aqueous solution as a cooking agent under atmospheric pressure was studied. Effects of the cooking temperature， nitric acid concentration， the cooking time and wood solid to liquid ratio on the pulp property were discussed， and the bleachability of the pulp was studied. The results showed that the pulp yield reached 58.6% after cooking for 268 min with a maximum cooking temperature of 85℃， a nitric acid concentration of 10%， and a liquid ratio of 1∶10. The potassium permanganate value of the pulp was in the range of 4～8. The brightness of singlestage bleaching with NaClO or H2O2 was lower than that of bleaching combined using NaOH， the brightness of NaOHNaClO bleached pulp was 84.6% when NaClO bleaching for 3 h， and the bleaching effect was the best.

Keywords：Populus X； nitric acid； pulping； bleaching

（责任编辑：陈丽卿）