微流体纺丝制备丝素纳米银/PVA共混纤维的研究

雷鸣 张逸 焦晨璐 林红 陈宇岳

要： 微流体纺丝技术被广泛用于制备微纳米纤维，能够很好地控制纤维的形状、尺寸、组成。文章首次利用微流体纺丝技术制备了丝素纳米银/PVA共混纤维，考察了影响纺丝质量的工艺参数。结果表明：当丝素纳米银/PVA共混溶液的质量比为1︰5，PVA甲酸溶液质量分数为25%，注射泵推进速率为0.5mL/h，步进平移频率为30Hz，旋转电机速率为200r/min时，制备出的纤维直径约为13～14μm，且整齐均一，粘连断丝现象较少，整体外观简洁美观。SEM和DLS测试表明纳米银粒径约为30～50nm，且分散均匀，X射线衍射显示丝素纳米银/PVA共混纤维中确实存在纳米银的特征衍射峰，红外光谱（FTIR）的测试结果证明PVA与丝素纳米银共混后产生了相互作用。

关键词： 微流体纺丝；丝素；纳米银；聚乙烯醇；复合纤维

中图分类号： TS102.524；TQ340.64文献标志码： A文章编号： 10017003（2018）02000107引用页码： 021101

Study on preparation of silk fibroin stabilized silver nanoparticles/PVA

composite microfibers by microfluidic spinning

LEI Minga， ZHANG Yia， JIAO Chenlua， LIN Honga，b， CHEN Yuyuea

（a. College of Textile and Clothing Engineering； b. National Engineering Laboratory for Modern Silk，

Soochow University， Suzhou 215123， China）

Abstract： Microfluidic spinning technology has been widely used to prepare micronano fibers， for it can control the shape， size and composition of fibers very well. In this paper， the silk fibroin stabilized silver nanoparticles/PVA microfibers were prepared by microfluidic spinning for the first time， and the effect of different spinning conditions on microfibers were investigated. The results show that the diameter of fibers is about 1314μm and the fibers are uniform and neat， with few adhesion and fracture phenomena under the following conditions： the mass ratio of silk fibroin stabilized silver nanoparticles/PVA 1︰5， concentration of PVA formic acid solution 25%， advance rate of injection pump 0.5mL/h， stepping translation frequency 30Hz， and the speed of rotating motor 200 r/min. SEM and DLS tests show that the size of silver nanoparticles was 30-50 nm and silver nanoparticles are dispersed uniformly in the microfibers. Xray diffraction （XRD） indicates the characteristic diffraction peaks of silver nanoparticles indeed exist in the microfibers and FTIR test proves that there is an interaction between PVA and silk fibroin stabilized silver nanoparticles after blending.

Key words： microfluidic spinning； silk fibroin； silver nanoparticles； PVA； composite microfiber

聚乙烯醇（PVA）是一种人工合成的柔性长链高分子聚合物，無毒无味，具有良好的水溶性、乳化性和成膜性，更重要的是，它不会对人的皮肤产生刺激，不会引起皮肤过敏等症状。因此，近几十年来，人们在不断拓展PVA的应用范围，目前它已成为世界上产量最大的水溶性聚合物[4]。由于PVA是一种人工合成的高分子聚合物，其生物相容性不如天然高分子，通常将它与天然高分子共混制备复合纤维，以便于更好地应用于生物、医学材料等领域。丝素（SF）作为一种天然高分子材料，因其良好的生物相容性、无毒无刺激性和黏附性等特点已在食品、美容保健、医学材料等领域广泛应用[5]。另外，纳米银颗粒具有优异的抗菌性、导电性和催化反应活性等特点。因此将丝素纳米银与PVA共混可提高PVA的生物相容性和抗菌性，同时利用微流体纺丝技术对共混溶液进行纺丝，对使用新型低率高效的纺丝方法开发新型的复合纤维具有重要意义[6]。

本文利用实验室前期制备的丝素纳米银溶液[7]，采用微流控技术，制备了丝素纳米银/PVA共混纤维。探讨了甲酸溶液质量分数、注射泵推进速率、步进平移频率等因素对制备共混纤维的影响，并对制备的纤维结构进行了表征。

1实验

1.1材料与仪器

材料：天然蚕丝（湖州浙丝二厂有限公司），聚乙烯醇（PVA，1799，醇解度≥98%）、甲酸、硝酸银、葡萄糖（国药集团化学试剂有限公司），无水碳酸钠、溴化锂（上海麦克林生化科技有限公司），氨水（江苏强盛功能化学股份有限公司）。

仪器：JNS/MF型微流体纺丝机（南京捷纳思新材料有限公司），U3010 UVVis紫外可见光分光光度计、S4800冷场发射扫描电镜（日本日立公司），VHX1000型超景深三维体视显微镜（日本基恩仕公司），ZS90型纳米粒径电位分析仪（马尔文仪器有限公司），Xpert pro X射线衍射仪（Philips， Holland）。

1.2方法

1.2.1丝素纳米银溶液的制备

将0.05mL氨水滴加至0.05mol/L的AgNO3溶液中，配制成体积为10mL的银氨溶液，由于加入的氨水量极少，所以用AgNO3的浓度来近似表征银氨溶液的浓度。配制质量浓度为40mg/mL的丝素溶液（相对分子质量：8000～14000Da），加入适量的上述银氨溶液，并立刻滴加适量0.2%葡萄糖溶液，形成混合溶液。通过NaOH溶液调节混合溶液的pH值为10左右，80℃水浴振荡反应4h后，得到红棕色的丝素纳米银溶液，冷却至室温后避光保存。

1.2.2PVA甲酸微纤维的制备

取60mL质量分数为88%的甲酸溶液，水浴加热至40℃；称取一定量的PVA粉末，加入甲酸溶液中并不断搅拌促进溶解，置于60℃水浴加热2h，制得一定质量分数的PVA甲酸溶液。

微流体纺丝装置主要由推进速度稳定的微流控注射泵和纤维接收平台这两大部分组成，如图1所示。其主要部件包括：双通道注射泵、注射器（针管）、聚四氟乙烯管、针头、平板接收器（载玻片）、旋转电机、步进平移台和控制面板等。常温常压下，用针管吸取一定量的PVA甲酸溶液，置入注射泵上，针头无限接近载玻片，设置注射泵的推进速率和旋转电机速率，待一根纤维连在接收器载玻片的头端时，由载玻片的旋转卷绕出连续均一的长丝，通过控制面板设置步进平移速频率，使卷绕出的丝的位置随之平移，等间距收集避免丝之间重叠，从而收集到等间距平行的PVA微丝陈列[8]。

取质量分数为25%的PVA甲酸溶液与丝素质量浓度为40mg/mL的丝素纳米银混合，形成一定配比的丝素纳米银/PVA共混溶液。置于60℃磁力搅拌2h，待充分混匀后，利用微流体纺丝设备对混合溶液进行纺丝。

2结果与分析

2.1丝素纳米银溶液的表征

利用葡萄糖在丝素的保护作用下，还原银离子制备出了纳米银水溶液，反应后溶液从无色透明变为棕红色。图2为40mg/mL丝素溶液制备的丝素纳米银溶液（SF/Ag）和纯丝素溶液（SF）的紫外光谱图。观察发现，丝素和丝素纳米银的紫外光谱曲线均在279nm处出现了明显的吸收峰，这是由于丝素中络氨酸苯丙氨酸、色氨酸等芳香基团吸收所致。对于丝素纳米银紫外光谱曲线来说，在418nm处出现了新的吸收峰，这是由于球形纳米银粒子的等离子体共振引起的，可以证明纳米银的生成[7]。

为了进行复合溶液的纺丝，首先对PVA甲酸溶液的纺丝工艺（甲酸溶液质量分数、旋转电机速率、注射泵推进速率、步进平移频率）进行了探讨。

2.2.1PVA溶液质量分数对纤维成型的影响

分别制备15%、20%、25%和30%四种质量分数的PVA甲酸溶液，将其他纺丝工艺条件统一设置为：注射泵推进速率0.5mL/h，旋转电机速率200r/min和步进平移频率30Hz。

观察发现，15%的PVA甲酸溶液由于质量分数过低，黏稠度较小，无法纺丝；20%的PVA甲酸溶液可以成丝（图4（a）），但由于黏度较低，纺丝过程中经常出现断丝现象；25%的PVA甲酸溶液制备出的纤维陈列取向度极高（图4（b）），纤维之间间隔相对均匀，成丝效果较好；而30%的PVA甲酸溶液因黏稠度过大，导致针头堵塞，无法进行纺丝。

2.2.2旋转电机速率对PVA纤维形貌的影响

选用质量分数为25%的PVA甲酸溶液为纺丝液，设置注释泵推进速率为0.5mL/h，步进平移频率为30Hz，旋转电机速率分别为150、200、250r/min和300r/min进行纺丝，通过超景深显微镜对制得的PVA微纤维的形貌进行了观察比较。

当旋转电机速率在150r/min时，由于转速较低，纤维无法成型，纺丝液黏附于载玻片上，如图5（a）所示。当旋转电机速率在200r/min时，纤维陈列整体较美观，纤维间杂丝粘连现象少，如图4（b）所示。而当旋转电机速率为250r/min和300r/min时，如图5（b）（c）所示，由于转速大导致纤维间粘连问题严重，且形成纤维较细，断裂较多、排列较为稀疏。因此，当旋转电机速率为200r/min时，PVA微纤维排列分布相对均一整齐，粘连断丝现象极少。

2.2.3注射泵推进速率对PVA纤维形貌的影响

选用质量分数为25%的PVA甲酸溶液，将旋转电机速率设为200r/min，步进平移频为30Hz，注射泵推进速率分别为0.3、0.5、1mL/h和2mL/h，通过超景深显微镜观察纤维的排列分布情况。

当推进速率为0.3mL/h时（图6（a）），由于推速较低，纺出的纤维之间并不连续，且纤维较细且易于断裂；当推进速率为0.5mL/h时（图4（b）），成纤效果好，纤维取向度高，分布较为整齐均一，纤维之间间隔适中；当推进速率为1mL/h時（图6（b）），纤维取向度好，分布比较杂乱，且由于挤压液体速率过大导致了并丝现象的出现；当推进速率为2mL/h时（图6（c）），纤维整体排列十分密集，但是由于纺丝液的推进速率与载玻片旋转速率不相匹配，纤维陈列的局部出现了严重的粘连和断裂现象。因此，当注射泵推进速率为0.5mL/h时，纺丝成纤效果好。

2.2.4步进平移频率对PVA纤维形貌的影响

步进平移台的作用是平行移动接收板位置，主要是避免纤维间相互重叠，使其在载玻片上形成整齐的纤维陈列。步进平移频率直接影响纤维与纤维之间的距离大小，即纤维排列的紧密情况。使用质量分数为25%PVA甲酸溶液，注射泵推进速率为0.5mL/h，旋转电机速率为200r/min，步进平移频率分别为10、30、50、70Hz，通过超景深显微镜对PVA纤维的排列效果进行了观察和比较。

当步进频率为10Hz时（图7（a）），纤维间间隔过于密集以至大部分纤维都粘连复合；当步进平移频率为30Hz时（图4（b）），纤维之间间隔适中，平均间距在30μm左右，纤维分布较为整齐；当步进平移频率为50Hz时（图7（b）），纤维之间间隔略大，平均间距约为45μm，纤维分布较为稀疏；当步进平移频率为70Hz时（图7（c）），微纤维整体取向度较差，纤维间距过大，平均为60μm左右，纤维整体分布过于稀疏。综上所述，可以得出制备PVA甲酸纤维的较优工艺条件为：PVA甲酸溶液质量分数25%，注射泵推进速率0.5mL/h，步进平移频率30Hz，旋转电机速率200r/min。

2.3丝素纳米银/PVA共混纤维的制备

分别配备1︰5、1︰4和1︰3三种不同比例的丝素纳米银/PVA纺丝液。根据上述PVA甲酸溶液纺丝的较优工艺参数，将设备参数统一设置为：推进速率0.5mL/h，旋转电机速率200r/min和步进平移频率30Hz，并对所得纤维进行观察。

明显可见，纤维取向度较高，排列紧密，无明显断丝、纤维粘连现象，随机抽样计算得纤维平均直径大小约在13.74μm，纤维陈列整体效果好。图8（b）（c）配比为1︰4的丝素纳米银/PVA纤维陈列的局部情况，与图8（a）相比，纤维整齐度明显降低，直径更细，局部出现了严重的断丝和粘连现象。分析认为是因为较多的丝素纳米银溶液的加入，使得共混纤维中引入大量的纳米银颗粒，不可避免地产生较多的易断裂点。因此，共混溶液中丝素纳米银的添加以适量为宜。

2.4丝素纳米银/PVA共混纤维的结构表征

2.4.1丝素纳米银/PVA共混纤维的微观结构分析

图11中的曲线a为丝素纳米银的红外光谱（FTIR）图，其中1261、1550cm-1和1661cm-1处的吸收峰分别对应丝素中C—N的伸缩振动峰、N—H的变形振动峰和C=O双键的伸缩振动峰[9]。曲线b代表PVA的FTIR曲线，1661cm-1为C=O双键伸缩振动的吸收峰，3307cm-1为O—H键伸缩振动的吸收峰。曲线c为丝素纳米银/PVA共混纤维的红外光谱曲线，1550cm-1处的吸收峰是SF中的N—H键的吸收峰；1093cm-1为原丝素中C—O键的吸收峰，在复合纤维中红移至1090cm-1；而3307cm-1的吸收峰因丝素中的N—H键和PVA中的O—H键的共同作用，峰形变得窄而尖锐[10]。由此说明，丝素纳米银与PVA产生了氢键结合或化学结合。

1）微流体纺丝技术的较优工艺参数为：PVA甲酸溶液质量分数25%，旋转电机速率200r/min，推进速率0.5mL/h，步进平移频率30Hz。

2）采用配比为1︰5的丝素纳米银/PVA共混溶液进行微流体纺丝，所得纤维陈列更加紧密、整齐，所得纤维直径约为13～14μm。

3）纳米银颗粒在丝素纳米银/PVA共混纤维表面分布均匀。

参考文献：

[1]褚良银，汪伟，巨晓洁，等.微流控法构建微尺度相界面及制备新型功能材料研究进展[J].化工进展，2014，33（9）：22292234.

CHU Liangyin， WANG Wei， JU Xiaojie， et al. Progress of construction of microscale phase interfaces and preparation of novel functional materials with microfluidics [J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（9）：22292234.

[2]张耀鹏，黄燕，罗杰，等.微流体芯片在纤维成型方面的应用研究进展[J].传感器与微系统，2011，30（1）：14.

ZHANG Yaopeng， HUANG Yan， LUO Jie， et al. Application research progress of microfluidic chips for fiber fabrication [J]. Transducer and Microsystem Technologies，2011，30（1）：14.

[3]JI X， GUO S， ZENG C， et al. Continuous generation of alginate microfibers with spindleknots by using a simple microfluidic device [J]. RSC Adv，2015（5）：25172522.

[4]李文莉，顧明波，张巍巍，等.含银聚乙烯醇/丝素共混纤维中银离子分布的研究[J].合成纤维，2010，39（3）：3134.

LI Wenli， GU Mingbo， ZHANG Weiwei， et al. A study on Ag particle distribution of poly （vinyl alcohol）/silk fibroin blend nanofibers containing Ag nanoparticles[J]. Synthetic Fiber in China，2010，39（3）：3134.

[5]ALTMAN G H， DIAZ F， JAKUBA C， et al. Silkbased biomaterials [J]. Biomaterials，2003，24：401416.

[6]CHEN Y， ZHENG F， LU J， et al. Bioinspired multicompartmental microfibers from microfluidics [J]. Adv Mater，2014，26（2）：51845190.

[7]李陈梅，熊佳庆，张德锁，等.丝素纳米银的制备及其对棉织物的改性实验研究[J].纺织导报，2014（1）：102105.

LI Chenmei， XIONG Jiaqing， ZHANG Desuo， et al. Preparation of silk fibroin stabilized silver nanoparticles and their application for modification of cotton fabric [J]. China Textile Leader，2014（1）：102105.

[8]XU L L， WANG C F， CHEN S. Microarrays formed by microfluidic spinning as multidimensional microreactors [J]. Angew Chem Int Ed，2014，53（5）：39883992.

[9]艾仕云，高吉剛，朱鲁生，等.纳米银/丝素复合材料的制备及其光谱性质研究[J].光谱学与光谱分析，2008，28（9）：21262129.

AI Shiyun， GAO Jigang， ZHU Lusheng， et al. Preparation and spectroscopic studies of nanosilver/silkfibroin composite [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis，2008，28（9）：21262129.

[10]顾卓，冯慧，王建军，等.丝素聚乙烯醇共混溶液静电纺丝及其含银纳米纤维形态研究[J].合成技术及应用，2008，23（1）：1113.

GU Zhuo， FENG Hui， WANG Jianjun， et al. Electrospinning of silk fibroin（SF）/poly（vinyl alcohol）（PVA） blend solution and morphology of the electrospun fibers containing silver [J]. Synthetic Technology and Application，2008，23（1）：1113.GB/T3920—1997100%121℃500mg·mL-1）[12]%）， 48h（24hXDS＼|1B（a）对照组；（b）S1；（c）S2；（d）S3

（a）control group； （b）S1； （c）S2； （d）S3