载银海藻酸钙纤维的制备及其应用性能

张峰+马建峰+窦荣娟+陈宇岳

摘要：以海藻酸钙纤维和纳米银溶液为原料，采用浸渍富集法制备了载银海藻酸钙纤维。采用红外光谱（FTIR）和扫描电镜（SEM）表征了载银海藻酸钙纤维的结构，测试了载银前后海藻酸钙纤维的吸湿性能和力学性能，检测了不同银含量载银海藻酸钙纤维的抗菌性能。结果表明，载银海藻酸钙纤维表面的银颗粒粒径在20 ～ 50 nm左右，载银对海藻酸钙纤维的吸湿性能和力学性能影响较小，当载银海藻酸纤维银含量达到18 000 mg/kg时，对白色念珠菌（ATCC 10231）、大肠杆菌（ATCC 25922）的抑菌率均达到99%以上。

关键词：海藻酸钙纤维；纳米银；抗菌性能

中图分类号：TQ340.65 文献标志码：A

Preparation of Silver-loaded Calcium Alginate Fibers and Its Application Performance

Abstract： Silver-loaded calcium alginate fibers have been prepared using alginate fiber and nano-silver solution as raw materials via impregnation enrichment method. The structure of the silver-loaded calcium alginate fiber was characterized by FTIR and SEM. The moisture absorption and mechanical properties of the silver-loaded calcium alginate fiber were tested compared with the normal calcium alginate fiber. The antimicrobial properties of the silver-loaded calcium alginate fiber of different silver content were also detected. The results showed that the size of silver particles on the surface of the Ag-loaded calcium alginate fiber was about in the range of 20 ～ 50 nm. Loading silver has little impact on the moisture absorption and mechanical properties of the calcium alginate fiber. When the silver content of silver-loaded silver alginate fibers reaches 18 000 mg/kg， the antibacterial rate of C.albicans （ATCC 10231） and E.coli （ATCC 25922） is all more than 99%.

Key words： calcium alginate fiber； nano-silver； antimicrobial properties

海藻酸钙纤维因具有高吸湿性、透氧气性好、生物相容性好、可生物降解吸收性等优异的医用材料特性，已在医疗行业作为医用纱布、敷料等得到广泛应用。海藻酸钙纤维医用纱布、敷料具有很强的止血作用，能及时将伤口的渗出液吸收，但渗出液多的伤口比较潮湿，感染的几率也比较大，通过在海藻酸钙纤维中加入具有抗菌性能的银离子，可以使海藻酸钙纤维医用敷料在具有高吸湿性的同时也具有优异的抗菌性能。

制备载银海藻酸钙纤维的方法通常有两种：一种是共混纺丝法，即在海藻酸钙纤维纺丝液中直接加入单质银或银化合物，如在海藻酸钙纤维纺丝液中加入磺胺嘧啶钠、硝酸银，使纺丝液中含有磺胺嘧啶银的颗粒，或在纺丝液中直接加入含银的磷酸锆钠盐纳米粉体，经纺丝获得载银海藻酸钙纤维；另一种是直接吸附法，即在海藻酸钙纤维的后加工过程中加入，如采用直接喷涂纳米银浆或直接浸渍纳米银浆，再经烘干获得载银海藻酸钙纤维。共混纺丝法获得的载银海藻酸钙纤维银含量分布均匀，不影响海藻酸钙纤维的其他应用性能，但银离子的释放仅限于纤维表面，纤维内部银离子的释放易受到空间限制，降低了载银海藻酸钙纤维的抗菌性能；直接吸附纳米银浆的方法，虽然吸附的纳米银浆处于纤维表面，但存在加工后海藻酸钙纤维易板结、手感变硬、载银含量受所用纳米银浆浓度限制等缺点。

耐尔纳米银溶液中的纳米银颗粒平均粒径为10 ～ 20 nm、粒径分布均匀、稳定性能好、耐酸耐碱和耐盐性能优异，特别是对天然纤维具有较强的亲和力，能在天然纤维表面吸附富集。如徐思峻等利用耐尔纳米银溶液对粘胶纤维的吸附性能，采用浸渍吸附法制备了载银粘胶纤维抗菌敷料。本文采用浸渍富集法制备载银海藻酸钙纤维，并研究浸渍富集法制备载银海藻酸钙纤维对其吸湿性能、力学性能的影响和载银海藻酸钙纤维的抗菌性能等。

1 实验部分

1.1 原材料

实验材料：纳米银溶液（张家港耐尔纳米科技有限公司）；海藻酸钙纤维（浙江越隆控股集团有限公司）；磷酸二氢钾，磷酸二氢钠，均为分析纯；营养琼脂、营养肉汤，均为生化试剂（上海盛思生化科技有限公司）；白色念珠菌（ATCC 10231）、大肠杆菌（ATCC 25922）（张家港市疾控中心提供）。

1.2 试验方法

1.2.1 载银海藻酸钙纤维的制备方法

参照笔者申请的发明专利，采用浸渍富集法制备不同银含量的载银海藻酸钙纤维。

1.2.2 载银海藻酸钙纤维的微观形态观察（SEM）

采用S-4800扫描电镜（Hitachi，日本）观察载银海藻酸钙纤维表面银颗粒的形貌特征。加速电压3.0 kV，工作距离9.8 mm，放大倍数×80.0 k。

1.2.3 载银海藻酸钙纤维红外光谱测试（FTIR）

将载银粘胶纤维剪成粉末状，KBr压片后于恒温20 ℃，湿度65%条件下用Nicolet5700型红外光谱仪测试其红外光谱。仪器参数为：扫描次数32次，分辨率 4 cm-1。

1.2.4 载银海藻酸钙纤维的吸湿性能测试

取一定质量海藻酸钙纤维，在温度为20 ℃、相对湿度65%的状态下放置24 h，此时纤维的质量为m1。之后将其放置在比纤维重40倍的A溶液中（英国药典规定的A溶液模仿了人体中钠和钙离子的含量，含有142 mmol氯化钠和215 mmol氯化钙），在直径为90 cm的培养皿中，37 ℃时放置30 min后，用镊子挟住纤维束的一角在空中挂30 s后测取纤维的湿重，并对同组的其他两个相同的试样重复以上步骤，取平均值m2。海藻酸钙纤维的最大吸收量用吸收溶液倍数B表示。B的计算公式如下：

B = m2/m1

2 结果与讨论

2.1 载银海藻酸钙纤维的制备和结构表征

2.1.1 载银海藻酸钙纤维的制备工艺

配制一定浓度的耐尔纳米银水溶液，将一定质量的海藻酸钙纤维浸渍于纳米银溶液中，常温下搅拌，直至纳米银溶液中的纳米银全部被海藻酸钙纤维吸附，溶液颜色由金黄色变为无色透明；然后将富集吸附单质银颗粒的载银海藻酸钙纤维取出，放入80%（V/V）的乙醇水溶液中洗涤，取出后烘干，即得到一定银含量的载银海藻酸钙纤维。

在制备过程中，明显可见耐尔纳米银溶液对海藻酸钙纤维具有极强的吸附性能，因此可利用海藻酸钙纤维对纳米银的吸附富集作用，制备不同银含量的载银海藻酸钙纤维。为了了解其吸附机理，笔者采用 JS94H-ζ电位仪测定耐尔纳米银溶液的ζ电位，结果表明在水溶液中纳米银颗粒表面带有较强的正电荷，其ζ电位为+21 mV，而海藻酸钙纤维表面含有大量的负电性基团（—COO—），显然两者之间会产生较强的静电吸引，从而促使纳米银颗粒被海藻酸钙纤维所吸附，这是海藻酸钙纤维对纳米银吸附能力较强的主要原因；其次，耐尔纳米银颗粒粒径分布均匀，且主要集中在10 nm左右，从而赋予纳米银颗粒极高的热力学动能及比表面能，有利于纳米银颗粒运动到海藻酸钙纤维表面并依靠其较高的比表面积吸附在纤维表面；再者，纳米银颗粒吸附到海藻酸钙纤维表面时，包裹在银颗粒表面多糖因含有—NH2，—OH等亲水基团而易与海藻酸钙大分子中的—OH、—COOH和—O—等基团形成氢键，能防止纳米银颗粒的解吸附，从而保证吸附的单向性。基于以上原理，采用较低浓度的纳米银溶液浸渍富集即实现较高银含量的载银海藻酸钙纤维的制备，同时在制备过程中，由于几乎所有的纳米银颗粒都被海藻酸钙纤维所吸附，不仅方便控制载银海藻酸钙纤维的银含量，也避免了纳米银溶液的浪费。

此外，在制备过程中，采用80%（V/V）的乙醇水溶液洗涤，可防止载银海藻酸钙纤维的板结、发硬，保持载银海藻酸钙纤维的韧性和断裂强度，同时赋予其一定的柔软性和蓬松性，便于后续产品的成形加工。

2.1.2 载银海藻酸钙纤维的微观形态

为了解载银海藻酸钙纤维的表面微观形态和银颗粒的分布状况，利用扫描电镜观察银含量为10 000 mg/kg的载银海藻酸钙纤维的表面形态结构，结果见图 1。

如图 1 所示，从普通海藻酸钙纤维和载银海藻酸钙纤维的纵向形态对比来看，载银之后的海藻酸钙纤维表面变得粗糙，纤维表面吸附有大量的纳米银颗粒，纳米银颗粒分布均匀，粒径在20 ～ 50 nm左右，与所采用的纳米银溶液中的银颗粒粒径相比，银颗粒粒径有增大现象，说明纳米银颗粒向海藻酸纤维表面吸附富集时，部分发生了团聚，但仍能保持较均匀的纳米级分布。

2.1.3 载银海藻酸钙纤维的红外光谱分析

取普通海藻酸钙纤维，银含量为5 000、50 000 mg/kg载银海藻酸钙纤维，利用Nicolet 5700型红外光谱仪进行红外光谱分析，测试结果如图 2 所示。

从图 2 可以看出，空白样和不同载银量的载银海藻酸钙纤维在红外特征区没有峰的位移或者新的吸收峰的出现，说明纳米银与海藻酸钙纤维之间并没有新的化学键形成，另外2 885 cm-1处的吸收峰的变化说明纳米银与海藻酸钙纤维之间吸附作用与氢键缔合有关。

2.2 载银海藻酸钙纤维的性能检测

2.2.1 载银海藻酸钙纤维的吸湿性能、力学性能测试

优异的吸湿性能是海藻酸钙纤维的典型特征，同时海藻酸钙纤维遇水后其纤维力学性能往往会受到很大的影响，对海藻酸钙纤维的改性，必须考虑如何保持其固有的吸湿性能，同时保护其力学性能不受太大的影响。为了了解浸渍富集法载银技术对载银海藻酸纤维吸湿性能、力学性能的影响，测试银含量为50 000 mg/kg的载银海藻酸钙纤维的吸湿性能和力学性能，并与普通海藻酸钙纤维进行比较，结果如表 1 所示。

由表 1 可知，海藻酸钙纤维载银后的吸湿性能略有下降，断裂强力、伸长、断裂强度和伸长率等力学指标与比载银前相比也略有降低，但总体变化都不大，表明纳米银的吸附对海藻酸钙纤维的吸湿性能以及力学性能影响较小，由此可以说明浸渍富集法制备载银海藻酸钙纤维具有一定的可行性。

2.2.2 载银海藻酸钙纤维的抗菌性能

载银海藻酸钙纤维的抗菌性能主要与银含量有关，根据1.2.6的测试方法对不同银含量的载银海藻酸钙纤维的抗菌性能进行测试，结果如表 2 所示。

从表 2 可以看出，随着载银海藻酸钙纤维的银含量逐渐增加，抑菌率也逐渐提高。当银含量为18 000 mg/kg时，载银海藻酸钙纤维对白色念珠菌的抑菌率达到99.17%；当银含量为14 000 mg/kg时，对大肠杆菌的抑菌率达到 99.99%。

根据以上分析，若要同时保证载银海藻酸钙纤维对白色念珠菌、大肠杆菌的抗菌性能，应控制载银海藻酸钙纤维银含量为18 000 mg/kg以上。徐思峻等在研究载银粘胶纤维的抗菌性能时发现，当载银量达到1 000 mg/kg时，即能保证载银粘胶纤维优异的抗菌性能。这可能是因为载银海藻酸钙纤维中含有大量的羧基基团，能够结合纤维释放出的部分银离子，抑制银离子的释放速度，使溶液中银离子的含量降低，只有当载银海藻酸钙纤维的银含量足够大，才能保证释放出的银离子能实现理想的抗菌效果。

3 结论

综上所述，采用浸渍富集法制备载银海藻酸钙纤维，可实现采用低浓度的纳米银溶液制备较高银含量的载银海藻酸钙纤维，降低了纳米银溶液生产过程中的浪费，而且在采用80%（V/V）的乙醇水溶液洗涤后，可实现载银海藻酸钙纤维良好的蓬松性和柔软性，便于后续的产品成形加工。

采用浸渍富集法制备的载银海藻酸钙纤维表面均匀分布有粒径20 ～ 450 nm左右的银颗粒，载银前后海藻酸钙纤维的吸湿性能、力学性能变化不大，当其银含量为18 000 mg/kg时，对白色念珠菌、大肠杆菌的抑菌率均达到99%以上，有望在载银海藻酸纤维医用敷料中得到推广应用。

参考文献

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[9] 徐思峻. 载银粘胶纤维的制备及其吸附释放性能研究[D]. 苏州：苏州大学，2013.

根据以上分析，若要同时保证载银海藻酸钙纤维对白色念珠菌、大肠杆菌的抗菌性能，应控制载银海藻酸钙纤维银含量为18 000 mg/kg以上。徐思峻等在研究载银粘胶纤维的抗菌性能时发现，当载银量达到1 000 mg/kg时，即能保证载银粘胶纤维优异的抗菌性能。这可能是因为载银海藻酸钙纤维中含有大量的羧基基团，能够结合纤维释放出的部分银离子，抑制银离子的释放速度，使溶液中银离子的含量降低，只有当载银海藻酸钙纤维的银含量足够大，才能保证释放出的银离子能实现理想的抗菌效果。

3 结论

综上所述，采用浸渍富集法制备载银海藻酸钙纤维，可实现采用低浓度的纳米银溶液制备较高银含量的载银海藻酸钙纤维，降低了纳米银溶液生产过程中的浪费，而且在采用80%（V/V）的乙醇水溶液洗涤后，可实现载银海藻酸钙纤维良好的蓬松性和柔软性，便于后续的产品成形加工。

采用浸渍富集法制备的载银海藻酸钙纤维表面均匀分布有粒径20 ～ 450 nm左右的银颗粒，载银前后海藻酸钙纤维的吸湿性能、力学性能变化不大，当其银含量为18 000 mg/kg时，对白色念珠菌、大肠杆菌的抑菌率均达到99%以上，有望在载银海藻酸纤维医用敷料中得到推广应用。

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根据以上分析，若要同时保证载银海藻酸钙纤维对白色念珠菌、大肠杆菌的抗菌性能，应控制载银海藻酸钙纤维银含量为18 000 mg/kg以上。徐思峻等在研究载银粘胶纤维的抗菌性能时发现，当载银量达到1 000 mg/kg时，即能保证载银粘胶纤维优异的抗菌性能。这可能是因为载银海藻酸钙纤维中含有大量的羧基基团，能够结合纤维释放出的部分银离子，抑制银离子的释放速度，使溶液中银离子的含量降低，只有当载银海藻酸钙纤维的银含量足够大，才能保证释放出的银离子能实现理想的抗菌效果。

3 结论

综上所述，采用浸渍富集法制备载银海藻酸钙纤维，可实现采用低浓度的纳米银溶液制备较高银含量的载银海藻酸钙纤维，降低了纳米银溶液生产过程中的浪费，而且在采用80%（V/V）的乙醇水溶液洗涤后，可实现载银海藻酸钙纤维良好的蓬松性和柔软性，便于后续的产品成形加工。

采用浸渍富集法制备的载银海藻酸钙纤维表面均匀分布有粒径20 ～ 450 nm左右的银颗粒，载银前后海藻酸钙纤维的吸湿性能、力学性能变化不大，当其银含量为18 000 mg/kg时，对白色念珠菌、大肠杆菌的抑菌率均达到99%以上，有望在载银海藻酸纤维医用敷料中得到推广应用。

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