沥青胶结料低温物理硬化及结晶动力学分析

聂忆华, 孙世恒, 丁海波, HESP Adrianus Maria Simon

(1.湖南科技大学 土木工程学院， 湖南 湘潭 411201； 2.长沙理工大学 道路结构与材料交通行业重点实验室， 湖南 长沙 410114； 3.女王大学 化学学院， 安大略 金士顿 K7L3N6； 4.西南交通大学 土木工程学院， 四川 成都 610031)

沥青物理硬化广义上可定义为沥青材料在低温恒温储存下逐渐硬化所带来的结构改变(蜡结晶、沥青质聚集、体积松弛等)，而非化学成分改变(挥发、渗出、氧化等).100多年来，国内外关于沥青物理硬化的研究成果一致表明，沥青物理硬化是沥青路面出现早期低温开裂损坏非常重要的原因[1-3]，但各国在沥青路面设计方法中并未重视这一因素，直至20世纪90年代才开始重新重视其对沥青低温开裂性能分级的重要意义.早期关于沥青物理硬化的研究，主要基于沥青黏性弹塑性理论，通过沥青路用性能试验研究，提供了许多重要的见解.如Dow[1]通过延度、针入度试验研究发现沥青低温物理硬化持续时间长，具有表面硬化与整体硬化两个明显特点.Hubbard等[2]通过针入度试验研究发现沥青低温物理硬化表现为低温恒温养护时间越长硬化现象越明显.Traxler等[3]通过黏度和蠕变试验研究发现所测试的沥青均具有不同速率的老化硬化.

近年关于沥青低温物理硬化的研究，是战略公路研究计划(strategic highway research program，SHRP)项目中最为引人注目的一项研究.SHRP报告A-369总结了关于沥青物理硬化研究的结论[4-8]：不同沥青均显示出低温物理硬化现象，表现为劲度增加和蠕变速率降低，沥青路面低温开裂破损特性受到沥青物理硬化的显著影响；沥青低温物理硬化高度依赖于沥青源，相对分子质量越高的沥青达到硬化平衡所需要的时间越长；沥青低温物理硬化具有高度的温度依赖性，在玻璃化转变温度附近硬化现象最明显.SHRP研究人员开发了弯曲梁流变(bending beam rheometer，BBR)试验(AASHTO M320 T313),用来综合评定路面沥青的低温性能[9]，该试验方法于近年被中国引进，并列入了JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中的T 0627—2011.加拿大安大略省原来一直采用BBR试验标准，但使用后发现沥青路面低温开裂现象并未得到有效控制.为解决路面早期开裂或过度开裂情况，2004年加拿大安大略省交通厅与女王大学沥青研究所开展合作，基于BBR试验研究提出了改进弯曲梁流变(extended bending beam rheometer，EBBR)试验方法，并于2006年开始将EBBR试验方法推广应用，于2009年列入安大略省沥青性能检测标准(MTO LS-308)，并一直沿用至今[10-11].2016年，美国州公路及运输协会(American association of state highway and transportation officials，AASHTO)材料委员会通过了EBBR试验方法，列为标准TP 122-16.

沥青属于非完全无定形结构体，主要由链烷烃结构(蜡)组成的可结晶部分构成，路面沥青物理硬化类似于无定形和半结晶聚合物的物理硬化现象.本文基于结晶动力学理论，采用BBR试验设备开展对路面沥青低温物理硬化的试验研究，探讨EBBR和等温结晶动力学在沥青低温物理硬化研究中的可行性，为今后更有效预防沥青路面低温开裂病害提供重要方法.

1 试验材料与方法

1.1 沥青材料

选取4种SBS类改性沥青M1～M4，3种基质沥青P1～P3，3种基质沥青掺入不同质量分数(10%,15%,20%)的回收沥青，试件编号为P1-10%RAP，P2-15%RAP，P3-20%RAP；各沥青的设计AASHTO M320性能等级及实测的BBR低温性能等级如表1所示.所选10种沥青虽然高温性能等级不同，但低温性能等级全部为-34℃，且实测结果表明均满足设计的低温等级要求.

表1 沥青技术性能指标

1.2 低温等级损失试验方案

BBR试验[9]规定养护温度和测试温度均为沥青低温等级温度加上10℃，养护时间1h，加载60s后测试蠕变劲度(S)与蠕变劲度变化率(m).

EBBR试验[10-11]规定了2个养护温度，分别为沥青低温等级温度加上10℃和20℃；规定了3个养护时间，分别为1，24，72h，用来测试2个低温养护温度对沥青低温性能等级的影响；规定了2个测试温度，分别为沥青低温等级温度加上10℃和16℃；加载60s后测试S与m值，然后计算得到沥青低温等级损失并进行评定；EBBR试验的所有测试设备与操作要求完全同BBR试验.EBBR试验样品数量需一次性准备12个，新沥青需要经过AASHTO T240(RTFOT)和AASHTO R28(PAV)进行短期老化和长期老化后再进行试验评定，现场道路上回收沥青可直接进行试验评定.可见EBBR试验是在BBR试验的基础上设计了一个标准的试验方案、数据处理方法及评价指标，表征沥青在低温下经过恒温养护后的残留劲度及松弛，可更好地预测沥青非荷载相关开裂[12].

1.3 等温结晶动力学试验方案

按BBR试验方法要求制取沥青样品和放样，养护温度根据沥青低温等级温度-34℃加上10℃，确定为-24℃；养护时间分别为1(BBR测试时间)，24，48，72，168，264h；测试温度为-24℃；试验平行样品每组3个；分别按照规定养护时间结束时测试每个试件的S和m值，然后采用Avrami方程进行数据拟合分析.

2 试验结果与分析

2.1 沥青低温等级损失

根据EBBR试验结果[10]，计算得到10种沥青的低温等级损失，如图1所示.

图1 沥青低温等级损失Fig.1 Low temperature grade loss for asphalts

从图1数据分析可知，不同沥青的低温等级损失不同.如果沥青低温等级损失达到6℃以上，说明该沥青已经降低了一个低温等级，达不到设计要求.低温等级损失小的沥青路用性能好，在低温环境下不易发生物理硬化，能够在气温升高前释放温度应力，当路面基层有温度变形时沥青路面也能释放温度应力[13].10种沥青中M3，P1-10%RAP，P3-20%RAP的最大低温等级损失超过6℃，其EBBR试验确定的低温等级为-28℃，达不到原设计低温等级-34℃要求.而常规的BBR试验，该3种沥青均满足设计的低温等级-34℃要求.由此可知EBBR试验是在考虑了一定的沥青低温物理硬化后所测得的低温等级损失值，从而确定的低温等级比BBR试验标准更高，能更好地区分不同沥青的低温抗开裂性能.

2.2 等温结晶动力学分析

2.2.1Avrami理论

目前可用于描述沥青低温物理硬化结晶生长状况的等温结晶动力学理论，普遍采用Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov(JMAK)理论，通常简称为“Avrami理论”.Avrami理论经过不断完善(Kolmogorov 1937年[14]，Johnson和Mehl 1939年[15]，Avrami 1939年[16-17])，主要用于描述不明确系统中的结晶相变.在沥青低温物理硬化过程中，温度是晶体原核生长的控制因素，当温度刚好低于蜡结晶开始温度和/或低于玻璃化转变区域的上限温度时，结晶相转化开始.研究发现沥青相转化机理复杂，其转换涉及蜡结晶和转化、沥青质和树脂沉淀、自由体积塌陷、形成刚性无定形相等过程，甚至含有其他目前未知的转换过程[18].

Pechenyi等[19]于1990年首次将Avrami理论第一准则用于分析沥青物理硬化结晶动力学性能，研究发现沥青物理硬化涉及体积(密度)和屈服应力的变化，Avrami方程可用于描述沥青不完美晶体的生长状况.通过式(1)，测量养护时间t时的体积V、屈服应力P，可计算沥青等温收缩结晶情况.另外，一些科研工作者将式(1)简化为式(2)，并给出了进一步的论证(Sharples 1966年[20]，Jena和Chaturvedi 1992年[21]).

(1)

(2)

表2 晶体生长类型的Avrami指数(n)

式(2)通常以双对数形式重写为式(3)，以便于确定结晶速率常数Z和Avrami指数n，通过绘制ln{-ln[1-C(t)]} 对lnt的图形，可以从斜率得到n，从截距得到Z.

ln{-ln[1-C(t)]}=lnZ+nlnt

(3)

BBR试验结晶度C(t)计算方法：BBR试验可以测试出S和m值，然后分别按式(4)，(5)计算得到.

(4)

式中：St是等温养护t(h)后测得的蠕变劲度;S0是初始蠕变劲度；S∞是最终蠕变劲度.

(5)

式中：mt是等温养护t(h)后测得的蠕变劲度变化率；m0是初始蠕变劲度变化率；m∞是最终蠕变劲度变化率.

表3给出了M1～M4沥青在不同低温养护时间下测得的S和m值，图2是按式(4)，(5)计算得到的结晶度数据绘制的图形.

表3 不同低温养护时间下测得的M1～M4沥青蠕变参数

2.2.2等温结晶数据分析

图2(图中M1-S,M2-S,M3-S,M4-S表示根据S值计算的结晶度进行拟合，M1-m，M2-m，M3-m，M4-m表示根据m值计算的结晶度进行拟合)分别给出了4种SBS沥青在低温恒温养护下的结晶变化情况，并拟合出Avrami指数n.图2(c)～(f)表明，Avrami方程在形式上与试验数据有很好的吻合，ln{-ln[1-C(t)]}与lnt线性拟合相关系数(R)在0.94～0.99之间，平均为0.97，表明Avrami方程能较好地描述试验数据.图2(a)～(g)表明采用S和m值计算得到的结晶度及Avrami指数n有一定的差异，总体上差异值不大，均比较稳定.图2(a)，(b)表明4种SBS沥青随恒温时间增加，初期结晶速度快，后期趋于稳定，不同沥青在同样环境下结晶速度不同.图2(g)表明Avrami结晶指数大小顺序为M3>M2>M4>M1.Avrami指数n与晶体成核机制和结晶形态的生长方式相关，其数值等于结晶生成的空间维数和成核过程的时间维数之和.4种SBS沥青的Avrami指数n均在0.2～0.3之间，均小于1，表明4种SBS沥青的晶体成核与生长方式一致，均为一维杆状瞬时生长形式.

文献[22]报道Avrami指数n低于1，晶体为纤维状持续增长，且增长尺寸受限.这种晶体生长被认为是一维的，具有高度限制性和高度无序性的特点.最初在沥青结合料中也可能发生快速结晶，形成的晶体可能具有限制性的进一步生长.非结晶单元的运动可能受到其他晶体的阻碍，导致这些杂质粘附在生长前沿并缓慢生长.另外，只有某些组分，包括蜡也可能结晶.

Avrami指数n越大，说明沥青低温结晶物理硬化速度越快，抗低温开裂性能越差，试验表明4种SBS沥青中M3沥青的低温物理硬化速度最快，同时具有最高的低温等级损失，相关结果与EBBR低温等级损失值规律具有一致性.M1,M2和M4这3种沥青的低温等级损失差异不明显，但Avrami指数n区分明显，表明通过等温结晶动力学Avrami方程可以更好地区分M1～M4沥青的低温物理硬化性能，从而更好地评价沥青的抗低温开裂性能.由于试验样本量偏少，Avrami方程及指数是否对所有类型沥青的低温性能评价均有效，还有待进一步研究探讨.加之EBBR方法用于Avrami方程研究的方法耗时长、所需各种沥青数量偏大，在工程中的推广应用性不强，本课题组采用DSC或DSR法开展了相似替代研究[23].

图2 Avrami等温结晶数据分析Fig.2 Avrami isothermal crystallization data analysis

3 结论

(1)考虑低温物理硬化与结晶性能的沥青胶结料技术指标及测试方法为评价路面沥青在实际工程中的低温抗开裂能力提供了更准确的信息.

(2)EBBR试验方法得到的低温等级损失值比BBR试验方法得到的低温等级值对沥青低温物理硬化或低温开裂性能的区分精度更高.

(3)Avrami等温结晶动力学理论能较好地描述沥青低温物理硬化现象，相关系数高且稳定.Avrami指数n与EBBR试验得到的低温等级损失值对沥青低温物理硬化或低温开裂性能的评价具有一致性.4种SBS改性沥青Avrami指数n均在0.2～0.3之间，其结晶与成核方式完全一致，均为一维纤维状或杆状结晶生长形态，且其结晶过程具有高度限制性和高度无序性特点.

(4)本文初步探讨了Avrami方程及指数n用于进行沥青低温结晶动力学规律的试验分析，相关研究结论与EBBR研究结论具有一致性，但由于样本量偏少，Avrami方程及指数n是否适合于各类沥青还有待进一步研究，Avrami指数n的有效区分度也是今后研究的重点与难点.考虑到研究方法的推广应用性，后期将采用DSC或DSR等仪器设备作进一步探讨.