纳米蒙脱土改性沥青的抗老化性能及老化机理

2018-09-07崔亚楠

建筑材料学报 2018年4期

崔亚楠，刘涛

(内蒙古工业大学土木工程学院，内蒙古呼和浩特 010051)

纳米蒙脱土(MMT)是层状硅酸盐黏土，属于有机纳米改性材料，在外界驱动力作用下可破裂成片层间距为纳米级的结构微区[1].片层结构具有比表面积大、强度高的特点，可与聚合物形成剥离型或插槽型纳米复合材料，能显著提高聚合物的力学性能、热性能及阻隔性能[2-3].近年来，纳米MMT作为沥青改性剂，由于独特的聚合作用，逐渐受到道路研究者的关注.付玉等[1]利用X射线衍射(XRD)发现纳米MMT片层间距在沥青的改性过程中变大，认为纳米MMT与沥青可能形成了剥离型复合结构.王金刚等[4]通过红外光谱(FTIR)发现纳米MMT与沥青之间未出现新的官能团，认为纳米MMT对沥青的改性作用属于物理共混，两者间产生的“桥连”作用阻碍了沥青分子链的运动，从而改变了沥青的路用性能.

沥青路面在光、热、水等环境作用下会老化变硬，与骨料的黏结性变差，导致路面结构破坏，影响路面的使用性能.因此不论是在高温持续时间长的南方地区还是强光照的北方地区，都要求沥青具有较好的抗老化性能.王金刚等[4-5]利用沥青三大指标和动态剪切流变(DSR)试验确定掺入纳米MMT会使沥青针入度、延度减小，软化点升高，高温性能得到明显改善.这说明纳米MMT改性沥青对上述环境条件具有良好的适用性，但由于受成本、制备工艺和储存等因素的影响，纳米MMT改性沥青尚未普及.

纳米MMT改性沥青最显著的优势是较高的硬度和较好的高温性能、抗老化性能.其中抗老化性能通常通过残留针入度比、残留延度比和软化点增量进行评价.但也有研究者另寻他径，如陈华鑫等[6]认为DSR试验可以准确评价纳米MMT改性沥青的抗老化性能.此外，陈华鑫等[7]在研究沥青老化时发现弯曲梁流变仪(BBR)试验除了可用来评价沥青的低温性能外，还具有评价沥青老化的潜质，但并未提出具体方案.

目前，虽然研究人员对纳米MMT改性沥青的改性机理有一定研究，但未对其老化机理作出合理解释.Schmets等[8]研究认为沥青的“蜂状结构”是一种与沥青组分相互作用的蜡晶，沥青改性剂和老化均会引起以“蜂状结构”为代表的沥青表面微观形貌特征的变化，这一变化与沥青的宏观性能转变具有相关性.杨震等[9]通过沥青老化前后原子力显微镜(AFM)形貌和杨氏模量的变化规律说明了基质沥青和SBS改性沥青不同的老化机理.马翔等[10]采用AFM观测的均方根粗糙度Sq来表征沥青微观表面的粗糙度，并借此研究了SBS改性剂和老化对基质沥青微观结构的影响.

本文针对-12，-18，-24℃这3个测试温度下不同老化程度的基质沥青和纳米MMT改性沥青，利用BBR试验评价了两者的抗老化性能，并对比分析其老化前后劲度模量等指标的变化规律，同时通过老化前后基质沥青和纳米MMT改性沥青的AFM形貌、相移图、三维图像以及Sq值，分析了纳米MMT改性沥青在老化过程中微观形貌及特征的变化规律，研究了纳米MMT改性沥青老化性能的作用机理.

1 试验

1.1 原材料

选用SK90#基质沥青和浙江丰蚌粘土化工有限公司生产的DK-3型纳米MMT.其主要物理性质和技术指标如表1，2所示.

表2 DK-3型纳米MMT的主要技术指标

1.2 试验方法

1.2.1纳米MMT改性沥青的制备

选用熔融共混法制备纳米MMT改性沥青.首先将基质沥青加热至160℃使其呈现熔融态，然后把称量好的纳米MMT(8，24，40g)分别与800g基质沥青用搅拌机混合均匀，混合过程约10min，接着利用上海弗鲁克公司(FLUKO)产高剪切分散乳化机制备出3种掺量(1%，3%和5%，质量分数)的纳米MMT改性沥青(分别记作MMT-1，MMT-3和MMT-5)，剪切转速为5000r/min，剪切时间1h，剪切温度为170℃.

1.2.2AFM观测

采用本原公司产CSPM4000型AFM对沥青样本进行观测.沥青样本通过热诱导法成型,基质沥青样本的热诱导温度为120℃，纳米MMT改性沥青样本的热诱导温度为140℃(经多次试验发现，120℃ 时纳米MMT改性沥青样本表面不易平整).AFM扫描模式选用轻敲模式，参考点电位为0.75V，探针最大共振振幅为1.3V，共振频率为260kHz，扫描面积为15μm×15μm，像素为512×512，室温下观测，分析软件为该设备附带的Imager 4.6软件.

1.2.3弯曲梁流变仪试验

采用BBR测试基质沥青和3种纳米MMT改性沥青的劲度模量S和蠕变斜率m.参照文献[11]中的T 0627—2011《沥青弯曲蠕变劲度试验(弯曲梁流变仪法)》，将老化前后的基质沥青置于160℃的烘箱内20min，使其呈现熔融态，将纳米MMT改性沥青温度设为170℃；随后将各沥青浇筑在成型模具内冷却45min，然后置于(-5±5) ℃的水浴中10min后脱模；最后将脱模后的试件分别置于-12，-18，-24℃下(60±5) min后完成测试.

2 试验结果与分析

2.1 纳米MMT改性沥青抗老化性能

2.1.1纳米MMT改性沥青的抗老化性能

采用文献[12]所要求的残留针入度比、残留延度比和软化点增量这3个评价指标来评价基质沥青和纳米MMT改性沥青的抗老化性能.由于采用软化点增量评价改性沥青的抗老化性能具有局限性，因此该指标是否适用于纳米MMT改性沥青还需进一步验证.SK90#基质沥青和纳米MMT改性沥青的3个抗老化性能评价指标试验结果如图1所示.

图1 SK90#基质沥青和纳米MMT改性沥青残留针入度比、残余延度比和软化点增量试验结果Fig.1 Test results of aging resistance evaluation indexes of SK90# matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts

由图1(a)可知：随着纳米MMT掺量的增加，纳米MMT改性沥青的残留针入度比增大，说明沥青的抗老化性能提升，当纳米MMT掺量由0%增大到1%时，改性沥青的残留针入度比提高1.12%；当纳米MMT掺量由1%增大到3%时,改性沥青的抗老化效果最为显著，其残留针入度比提高2.85%；当纳米MMT掺量由3%增大到5%时，改性沥青的残留针入度比提高1.47%.由图1(b)可见，纳米MMT改性沥青的残留延度比规律与图1(a) 基本一致，所不同的是，当纳米MMT掺量由0%增大到1%时，沥青抗老化性能的改善效果最为显著，其残留延度比提高2.64%，随后效果减弱，当纳米MMT掺量由3%增大到5%时，其残留延度比只提升了0.90%.由图1(c)可见，随着纳米MMT掺量的增加，各改性沥青的软化点增量减小，抗老化性能提升，所展现的规律与图1(b)一致，这说明该指标适用于纳米MMT改性沥青.

由此可见，对纳米MMT改性沥青来说，3个抗老化性能评价指标反映的规律基本一致，随着纳米MMT掺量的增加，改性沥青的抗老化性能提升，三者反映的改善效果稍有不同.总体上看，当纳米MMT掺量在1%～3%时，沥青抗老化性能的提升幅度最为显著；当纳米MMT掺量大于3%时提升幅度小，但仍处于改善阶段；当纳米MMT掺量为5%时，改性沥青的抗老化性能最佳.

2.1.2基质沥青与纳米MMT改性沥青MMT-5老化过程分析

为了探究纳米MMT在沥青老化过程中的主要作用阶段，通过短期、长期2种老化程度的沥青针入度值(见图2)来分析基质沥青和MMT-5改性沥青老化过程的区别，从而推测其老化机理.

图2 SK90#基质沥青和纳米MMT改性沥青MMT-5老化过程中的针入度值Fig.2 Penetration value of aging process of SK90# matrix asphalt and MMT-5 nano-MMT modified asphalt

由图2可知：基质沥青在经历短期老化后，针入度显著降低，由8.8mm降至5.2mm，长期老化后降至3.8mm，说明老化使基质沥青变硬，且短期老化带来的影响要大于长期老化；MMT-5改性沥青经短期老化后，针入度由6.8mm降至6.3mm，经长期老化后，降至3.6mm，说明其针入度受短期老化的影响较小，原因可能是后文提到的纳米复合结构引起的，这一结构具有良好的隔氧和稳定作用，但随着老化过程的推进被逐渐破坏，导致沥青的老化程度在长期老化阶段较为显著.

2.1.3利用BBR劲度模量变化率Sv评价沥青的抗老化性能

实践证明，老化对沥青的低温性能有显著影响.例如，-12℃时SK90#基质沥青在经历老化后劲度模量S由60.4MPa升至139.0MPa，增幅为130.13%.陈华鑫等[7]认为采用劲度模量变化率Sv评价沥青老化是可行的，且更具实际意义，尤其是在中国北方等寒冷地区.考虑到BBR试验的测试温度对沥青的劲度模量S影响显著，因此需选取合适的测试温度，备选测试温度为-12，-18，-24℃.将老化前后的基质沥青以及纳米MMT改性沥青MMT-1，MMT-3和MMT-5分别置于上述3个温度环境中进行测试.根据文献[11]的要求，取60s时的S值作为测试结果，将其代入式(1)，得到Sv.

(1)

式中：Sbefore和Safter分别为沥青老化前后的劲度模量.

由式(1)可知，Sv反映的是沥青老化前后劲度模量的变化幅度.因此Sv值越小，沥青的抗老化性能越好.

图3为SK90#基质沥青和纳米MMT改性沥青老化前后Sv的变化曲线.由图3可知：当测试温度为-18，-24℃时，Sv随纳米MMT掺量增加而逐渐减小，说明纳米MMT改性沥青的抗老化性能逐渐增强，与常用抗老化指标所呈现的规律一致；当测试温度为-12℃时，纳米MMT掺量由3%增大到5%时，Sv逐渐增大，这说明纳米MMT改性沥青的抗老化性能随纳米MMT掺量的增加逐渐变差，与已知规律不符，原因主要是-12℃时沥青老化前后S值都较小，较小的允许试验误差在Sv中被显著放大，导致在描述沥青抗老化性能时有失偏颇；而-18，-24℃时沥青老化前后均具有较大的S值，使这一误差带来的影响显著缩小，因此能较好地呈现纳米MMT改性沥青实际的抗老化性能.此现象由图3中3个温度曲线的高低程度亦可体现.

图3 SK90#基质沥青和纳米MMT改性沥青老化前后Sv的变化曲线Fig.3 Sv of SK90# matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts before and after aging

利用Sv评价沥青抗老化性能时，温度影响较大，建议使用较低温度时的试验结果.文中选择-18，-24℃.由图3还可知：(1)-18℃时，当纳米MMT掺量由0%增大到1%时，Sv减少1.40%；当纳米MMT掺量由1%增大到3%时，Sv减少4.50%；当纳米MMT掺量由3%增大到5%时，Sv减少0.85%，说明当纳米MMT掺量由1%增大到3%时改性效果最为显著.(2)-24℃时，纳米MMT掺量由0%增大到1%时Sv减少4.50%；当纳米MMT掺量由1%增大到3%时Sv减少14.00%；当纳米MMT掺量由3%增大到5%时Sv减少7.70%，说明当纳米MMT掺量由1%增大到3%时良好的改性作用依然有所体现.上述2种温度下Sv均随纳米MMT掺量的增加而减小，说明纳米MMT改性沥青的抗老化性能增强.

根据沥青低温蠕变试验结果可知：5%纳米MMT改性沥青在-12，-18，-24℃时蠕变劲度模量S值分别为88，286，653；SK90#基质沥青的S值分别为60.4，228，540.前者较后者的S值分别增长了45.7%，25.4%和20.9%.考虑到纳米MMT改性沥青较差的低温性能，选取-18℃时的Sv较为妥当.

将Sv作为纳米MMT改性沥青抗老化性能评价指标，得到的结论与残留针入度比等老化性能指标基本一致，且温度越低，结果越可靠.由于温度影响较大，在应用于其他沥青时应充分考虑沥青的低温性能，选择适宜的测试温度.

2.2 AFM图像与指标分析

通过AFM对基质沥青和纳米MMT改性沥青进行观测，扫描范围为15μm×15μm，获得的形貌照片与相移图如图4所示.

图4 SK90#基质沥青和纳米MMT改性沥青的AFM形貌和相移图Fig.4 Topography and phase diagram test results of AFM of SK90# matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts

对比图4(a)，(c)，(d)，(e)发现，随着纳米MMT掺量的增加，“蜂状结构”谷地面积(蜂状结构黑白相间区域的面积)显著减小，且出现了明显团聚现象；对比图4(b)，(f)发现，纳米MMT在影响“蜂状结构”谷地的同时，也使周边连续相面积减小，分散相面积增大.

有研究者认为“蜂状结构”谷地面积及周边相态变化与沥青组分的变化息息相关.王岚等[13]在研究PPA改性沥青改性机理时通过“蜂状结构”谷地和周边相态面积增减关联了沥青组分变化；而Li等[14]认为改性沥青“蜂状结构”谷地面积的增加只反映沥青硬度的提高，同时发现有些改性沥青并无明显的“蜂状结构”.故认为“蜂状结构”与沥青组分关联的结论并非适用于所有改性沥青，比如纳米MMT改性沥青.

单单从图4中沥青“蜂状结构”及周边相态的变化来推测掺入纳米MMT可能会使沥青的沥青质含量减少、沥青变软并伴随着高温性能衰退的结论，与王金刚等[4-5]等研究证明的掺入纳米MMT使沥青针入度减小、高温性能得以改善等结论明显相悖.故认为通过AFM“蜂状结构”和相态变化来表征纳米MMT改性沥青的组分变化是不合适的.这是由于老化会破坏沥青丰富的表面微观结构，并使其逐渐呈现均一化[15]，这一过程导致“蜂状结构”难以反映沥青质等组分的实际变化规律.此外，由于纳米MMT的纳米级片层间距，纳米级晶片厚度≤25nm，而AFM的扫描范围为15μm×15μm，由此所观察到的“蜂状结构”实际上可能是沥青质等组分和MMT纳米级片层共同组成的纳米复合结构，该结构较“蜂状结构”更加平整.

王明等[16]认为AFM表面粗糙度指标中的均方根粗糙度Sq和算数平均粗糙度可以衡量沥青形貌相态的差异，且与沥青的老化程度具有很好的相关性.本文尝试采用Sq来量化表征纳米MMT改性沥青的微观结构演变过程和老化机理.Sq计算公式如下:

(2)

式中：M和N为图像划分为小矩形的个数；μ为图像中各点的平均高度；z(xk，y1)为图像中对应点的高度.

图5为基质沥青和纳米MMT改性沥青的Sq值.由图5可知，随着纳米MMT掺量的增大，沥青的Sq值逐渐减小，这说明沥青在加入纳米MMT后微观结构变得均匀平整，丰富的微观结构趋于均一化，其原因主要是沥青中分散的纳米MMT片层与沥青分子之间形成了纳米复合结构，使沥青表面微观结构更加平整，此外，纳米MMT片层能有效隔绝氧，减缓沥青的氧化[17-19]，这与沥青变硬、高温稳定性提高、抗老化性能提升是相关的.图5中的斜率值表示纳米MMT掺量对沥青Sq的影响幅度.纳米MMT改性效果在其掺量为0%～1%时最为显著，曲线斜率为0.250；当纳米MMT掺量为1%～3%时曲线斜率为0.125；当纳米MMT掺量为3%～5%时曲线斜率大幅减小，仅为0.035.与前文提到的纳米MMT掺量对沥青抗老化性能的影响规律基本一致.上述结果表明，Sq适合量化表征纳米MMT改性沥青的微观结构和抗老化性能.

图5 SK90#基质沥青和纳米MMT改性沥青的Sq值Fig.5 Sq of SK90#matrix asphalt and nano-MMT modified asphalts

图6为老化前后SK90#基质沥青及纳米MMT改性沥青MMT-5的Sq值.

图6 老化前后SK90#基质沥青和纳米MMT改性沥青MMT-5的Sq值Fig.6 Sq of SK90# matrix asphalt and MMT-5 nano-MMT modified asphalt before and after aging

由图6可见:老化后基质沥青的Sq减小了0.51，这说明老化使沥青微观表面粗糙度减小，微观结构趋于平整，微观表现为“蜂状结构”减少，甚至消失不见[16]，宏观表现为稳定性增强，例如高温稳定性和软化点的提升；纳米MMT改性沥青MMT-5的老化规律与基质沥青截然相反，老化后，MMT-5的Sq增大了0.60，原因可能是老化引起纳米MMT改性沥青中纳米MMT片层脱落，纳米复合结构遭到破坏，微观表面的平整度降低；老化后纳米MMT改性沥青的Sq与老化前基质沥青的Sq十分接近，也可以间接说明老化引起了纳米复合结构的破坏，使纳米MMT改性沥青表面微观结构逐渐向基质沥青转变，微观结构特征变得更加丰富，例如出现大量的“蜂状结构”.纳米MMT片层具有阻隔氧气的作用，纳米复合结构的破坏也需要一定的时间，这些都会大大延缓沥青的老化进程，从而提高抗老化性能.

为了更清晰地展现纳米MMT片层与沥青所形成的纳米复合结构以及老化前后纳米MMT改性沥青微观结构的演变过程，引入AFM三维图像加以辅助分析，如图7所示.

由图7(a)，(b)可知，掺入5%纳米MMT后改性沥青微观结构明显趋于平整，原因是形成了纳米复合结构.AFM扫描获得的“蜂状结构”可能由纳米MMT片层、沥青质和胶质共同组成，因此不能通过形貌中“蜂状结构”及相态的变化说明纳米MMT对沥青各组分的影响；图7(a)，(c)表明，基质沥青经历老化后微观结构同样趋于平整，这是由于老化在引起沥青各组分变化的同时，也会使丰富的微观结构趋于均一化，使得“蜂状结构”逐渐消失；图7(b)，(d)的结构变化描述的正是之前提到的纳米MMT片层的脱落的过程，老化引起纳米复合结构的破坏，使纳米MMT改性沥青逐渐呈现出与基质沥青相似的微观结构特征.可见三维图像也可以很好地从直观角度映证Sq所描述的纳米MMT改性沥青微观结构演变过程及老化机理.