浅谈硫酸铵生产工艺流程

郭良成

(阳煤集团太原化工新材料有限公司，山西 太原 030021)

引 言

氨肟法生产己内酰胺的工艺在肟重排工序需要加入发烟酸进行重排反应，加入的发烟酸需要在硫铵单元将其去除。硫铵单元主要由结晶反应工序、离心干燥工序、沉降分离工序、粉尘回收工序以及皮带输送等工序组成。己内酰胺和发烟酸的混合液(简称重排液)进入结晶器其中，在此与氨气混合，发生中和反应，通过中和结晶反应生成硫酸铵晶体，以此达到去除硫酸的目的，同时不会给己内酰胺带入新的难处理的杂质。硫酸和气氨反应原理见式(1)。

(1)

目前，结晶反应在硫酸按生产过程中被广泛应用，尤其是恒温蒸发结晶。本论文结合我厂的实际生产经验，首先简要讨论了硫酸铵生产的工艺流程，并对导流筒折流板型结晶器的结晶反应工艺流程做了介绍。然后讨论了酰胺油色泽、硫酸铵粒度分布等的影响因数以及调控措施。以期为硫酸铵的工业生产提供相关经验。

1 导流筒折流板型结晶器结构

导流筒折流板型结晶器(DTB)，是一种晶浆循环式结晶器结构图，如图1所示。该设备是完成结晶反应和固、油、水三相分离的重要设备。硫酸铵的生成和己内酰胺的分离在该设备内一次完成。结晶器内部结构如下：结晶器底部装有低速搅拌器，中间设有导流筒，导流筒与容器壁之间设有折流板。导流筒顶部以上空间为结晶器的蒸发空间，中间设有除雾器，折流板与容器壁形成的折流区与顶部蒸发空间连有气相平衡管，用于平衡容器上下气压。设备外部两侧靠中下部位置设有循环管线，用于设备内整个溶液的循环。中和反应和结晶过程都在结晶器中完成。

图1 结晶器反应器

2 硫酸铵生产工艺流程

硫酸铵生产工艺流程主要分为四个工序，分别为中和结晶工序、离心干燥工序、酰胺油滗析工序、粉尘回收工序。首先，来自氨肟重排工序的重排液与氨气在结晶器中混合发生化学反应，生成硫酸铵。然后，硫酸铵经初步沉降后送至离心干燥工序，干燥后成品硫铵经包装外售。离心干燥过程产生的粉尘被送至粉尘回收工序。最后，产生的有机相从结晶器中部被送至滗析工序，分离出的粗酰胺油经滗析工序滗析后送至己内酰胺精制装置进行精制处理。各工序的主要工艺流程叙述如下。

氨气与重排液分别通过结晶反应器内部环状分布的8个喷嘴进入导流筒。在导流筒内，氨与硫酸发生中和反应，生成硫酸铵，进而形成硫铵母液，硫铵母液在搅拌器的搅拌推动作用下被快速提至导流筒上部，饱和硫铵母液在液面处蒸发结晶，形成硫铵晶体，结晶反应器为真空操作，结晶器内温度一般在50℃左右，内部母液保持沸腾状态。结晶反应器底部搅拌器在向上推硫铵母液的同时底部会形成真空，从而液面上部的母液和晶体会向下流动，这样形成内部上下循环的状态，在导流筒外侧较低的区域，由于空间变大，母液流动速率降低，晶体在随母液下降的过程中不断长大，在母液抽出口部位，颗粒较大的晶体沉降到结晶器底部，较小颗粒的母液从母液抽出口抽出，在循环泵的入口管线上，通过加入一部分工艺冷凝水将这部分细小晶体溶解，同时也保证了水分平衡。结晶器底部沉降的大颗粒晶体通过泵送至预稠厚器，进行增稠。硫铵浆料通过增稠后浓度能够达到50%左右，增稠后的晶浆送至离心机，通过离心机的高速离心分离，分离出来的固体颗粒送至干燥床进行干燥，离心机排出的硫铵溶液最终送至结晶反应器重新结晶。干燥后的硫铵晶体被送至包装单元进行包装。干燥过程产生的粉尘经过旋风分离器利用离心分离的作用，将95%的硫铵粉尘回收，剩余的含尘气体送至洗涤塔进行水洗，最后经引风机抽出由烟囱排入大气。

在结晶器中上部，硫铵母液和有机相由于密度差异而得到分离，这部分有机相被送至滗析器中进行沉降分离。该部分有机相一般夹带有50%左右的硫铵母液，在滗析器的缓冲挡板的阻挡下有机相从挡板的下部缓慢进入沉降分离区，在此进行有机相和母液的再次分离。下层的母液通过自流管线进入结晶器，上部的有机相通过挡板溢流至轻相侧，通过泵送至储罐，并最终送至精制单元精制处理[1]。

3 结晶原理

结晶是液态或者气态中析出固体晶体的过程。固体物质在液体或气体中能够以分子或离子的形式均匀分散，这种分散受外界的温度、压力、扰动等因素的影响。在其他因素不变的情况下，随着固体物质在溶剂中的浓度不断增大，溶液原有的溶解平衡不断被打破，当溶质浓度超过溶剂的容纳能力时，固体物质开始以晶体的形式析出，形成最初的晶核，随后溶质分子会以晶核为中心一层一层不断地附着长大[2]。

上述晶体析出过程主要分为两个阶段，第一个阶段为成核阶段。该阶段需要硫铵溶液逐步形成过饱和，即达到溶剂对溶质的极限容纳能力的过程。硫铵生产中，结晶反应采用的是恒温蒸发溶剂。在一定的真空度下，溶液大量低温蒸发，溶质在溶液中快速析出，形成晶核。当溶剂中投入过量的溶质是便达到饱和溶液，但当溶液外界条件稳定，没有扰动时，即使溶液达到饱和状态溶质也不会析出，此时继续加入溶质，直至达到高于饱和溶液一定值时才开始析出晶体，此时便形成过饱和溶液。饱和溶液和过饱和溶液的差称为溶液的过饱和度。溶液的过饱和度对晶体的形成和长大有很大的推动力，所以，过饱和度的大小会影响晶粒的大小。溶液中晶核形成的过程一般有三种形式，分别为初级均相成核、初级非均相成核和二次成核。所谓初级均相成核是溶液在一定的过饱和度下，溶质自发地生成析出的过程，称为初级均相成核；溶液在其他杂质物质的诱导下析出的过程称为初级非均相成核，该成核过程是在两相中完成，过量的溶质分子以杂质为中心在固体杂质表面附着；二次成核是在含有溶质微晶的溶液中成核的过程。二次成核与初级非均相成核相似，属于非均相成核过程，该过程是在微小晶粒的诱导下发生的，微小晶体的形成一般包括晶体与晶体的碰撞、晶体与其他固体或器壁的碰撞下所产生的。第二个阶段为晶体生长阶段。晶体成核后，溶质分子会以晶核为中心在晶核表面层层附着，不断长大，直至溶质分子不再析出[3]。由此可以看出，晶体的大小主要受两方面的影响，第一方面为溶液的过饱和度，过饱和度越大介稳区内溶质的含量越多[4]，析出晶体的驱动力越大，晶体的生长速率越大，晶体的体积也相应越大。第二方面为晶核的数量，在其他条件不变的情况下，晶核的数量越少溶质分子的附着点越少，溶质分子析出的驱动力越大，单一晶核附着溶质分子的数量越多，晶体体积越大，成长速率也越大[5]。

4 影响有机相和硫铵晶体粒度的因素

4.1 影响有机相色泽的因素

该生产过程的有机相为己内酰胺，由于己内酰胺的密度为1.01 g/cm3，硫铵饱和母液的密度为1.225 g/cm3，两者由于密度差形成分层。因为己内酰胺为弱碱性，当在酸性条件下会缓慢变质，造成己内酰胺产品质量下降，最直观的表现是有机相的色泽暗淡，变深，并且更容易凝结，对生产运行造成严重影响。生产实践证明，溶液pH值对酰胺油色泽有重要影响，同时对硫酸铵晶体的形成和长大有着重要的影响，当pH值控制较低时硫铵晶体的形状也逐渐转变为有胶结趋势的细长六棱柱形，甚至是针状[6]。所以，在实际的硫铵生产过程中宜控制适当的pH值，根据我厂的实际生产经验，采用图1所示结晶器进行结晶反应，将溶液pH控制在5～6时形成的硫铵晶体粒度较好，因为在该pH值范围内，一方面，溶液的黏度较小，溶质的传质速度较快，硫铵晶体的形成和生长较好。另一方面，酰胺油也不易变质。

4.2 硫铵粒度分布的影响因素

硫铵晶体的形成和生长受溶液pH值、蒸发量、温度、杂质量、搅拌器转速等诸多方面因素的影响。pH值的变化会影响母液的传质速率，进而影响硫铵晶体的形成和生长。蒸发量的大小直接影响晶体的析出，蒸发量越大，晶体的析出速率越大，产生的微晶可能性越大。温度的变化会影响溶液的溶解度，溶解度越小，单位体积内的硫酸铵物质的量越小，晶体生长所需的动力越小，越不易得到大颗粒的晶体。杂质类似于晶种，晶种即可作为二次成核的晶核，其优点在于，加入晶种后溶质分子能够以晶种为附着点快速结晶[7]，这样可以大大缩短溶质结晶的操作周期，而且可以通过控制晶种的加入量来调节晶体的粒度，对晶体的形成和长大有着较为直接的影响，但杂质过多，附着点越多，晶体生长的动力越小，越不易长大。但在工业生产中首先应该考虑工艺调整的可操作性，当反应器内产生大量细小微晶时，首先应该稳定反应器的真空度、pH值、液位等参数，然后在浆料循环管线处增大补工艺冷凝水的量，快速将细小晶体溶解，大量减少晶核数量，减小晶体生长的附着点，进而保证溶液有高的过饱和度。同时，加大预稠厚器淘洗液的流量，保证细小晶体返回结晶器，并被消除。通过对细小晶体的消除，对较大晶体的筛选，最终保证一定粒度的晶体的连续生产。

5 展望

导流筒折流板型结晶器(DTB)具有操作简单，结晶效果显著，生产连续稳定等优点，在缩短结晶流程的同时能够实现连续生产，在硫酸铵结晶行业得到了广泛的推广，鉴于该设备以上诸多优点，相信在其他结晶领域能够的到更广泛的应用。