生物降解煤化工污水中硫酸盐的实验论述

高晓亮

(山西省保障性安居工程投资有限公司，山西 太原 030001)

引 言

煤化工企业排放污水以高浓度煤气洗涤废水为主，废水中含有硫酸盐等化合物。降解硫酸盐的常规物理-化学方法在实际运用中表现出一些局限性，如，降解效率不高、降解过程中产生新的有害产物等。因此，研究人员不断研发用生物技术污水处理工艺。本文论述的一种生物降解技术,是在缺氧条件下通过甲烷作为电子供体使微生物降解硫酸盐的新方法。

1 背景介绍

1.1 生物降解硫酸盐的应用

随着化工行业高速发展，煤化工企业的污水排放量也越来越大。污水处理工艺在企业生产经营中的重要性愈加突出，甚至直接影响企业正常经营的依法合规性。煤化工企业排放的废水中含有大量硫酸盐等化合物。然而，降解硫酸盐的常规物理-化学方法有一定的局限性，如，降解效率不高、降解过程中产生新的有害产物。因此，人们越来越重视生物技术在降解硫酸盐的应用。研究人员发现，在生物降解的过程中，硫酸盐通过与金属离子反应转化为金属硫化物沉淀下来，或者直接氧化为硫单质。而金属硫化物和硫单质可以再次回收利用，提高了企业的创收。

用生物技术降解硫酸盐的过程中，电子供体的作用至关重要。一直以来，氢气作为电子供体被广泛应用于降解硫酸盐的工艺流程，如，硫酸锌可被转化为硫化锌。然而，氢气被用于生物降解硫酸盐工艺流程的电子供体会增加经济成本。如果能把自然界广泛存在的甲烷用作电子供体势必会降低成本，达到相同的反应效果。

在人们发现海洋沉积物中的微生物在厌氧环境下可以通过甲烷氧化反应降解硫酸盐的自然现象后，研究人员做了大量实验想复制出这个自然现象，但是在人工模拟的厌氧环境下，可以降解硫酸盐的微生物生长非常缓慢，无法达到实验预期结果。因此，研究人员不断给微生物尝试新的生长环境，其中一项研究是在缺氧环境下培养微生物用于降级硫酸盐，这个方案叫作甲烷不完全氧化与硫酸盐降解组合工艺流程。

实验证明，在缺氧环境下好氧微生物可以将甲烷氧化成甲醇或乙酸，而甲醇或乙酸在硫酸盐的降解过程中可以充当电子供体。因此，甲烷不完全氧化与硫酸盐降解组合工艺流程(见图1)中不需要生产氢气作为电子供体，大大节省了经济成本。

图1 甲烷不完全氧化与硫酸盐降解组合工艺流程

1.2 微生物介绍

甲烷氧化菌是一种好氧有机微生物，在有氧的环境下甲烷作为碳源被甲烷氧化菌氧化获取生命活动所需的能量。甲烷氧化菌在自然界分布很广，几乎可以在泥地、沼泽、池塘、湖泊、河流甚至排污管道中找到。

硫酸盐还原菌同样在自然界中分布广泛，可以将硫酸盐还原成硫化物。不同的硫酸盐还原菌可以在pH=5～10的酸、碱环境和5 ℃～50 ℃的范围内存活。在煤化工企业污水处理工艺中，有机污泥含有大量硫酸盐还原菌。研究认为，硫酸盐还原菌不仅是厌氧异养微生物，而且具备一定氧气忍耐性。

尽管一些重金属是微生物存活的必须微量元素，但是大部分重金属在浓度过高的情况下会在微生物细胞里合成复合物，这些复合物对微生物有毒害作用。在硫酸盐降解的实验中，金属锌作为二价离子最终合成硫化锌沉淀物。

1.3 热力学分析

从热力学的角度分析，在限氧的环境下甲烷作为电子供体有利于硫酸盐降解。式(1)～式(9)热力学公式可以反应出在标准条件下，微生物对甲烷完全氧化、不完全氧化和对硫酸盐还原反应的情况。

1) 甲烷氧化菌对甲烷完全氧化反应公式[见式(1)]。

ΔG°=-409 (kJ·mol-1O2)

(1)

2) 甲烷氧化菌对甲烷不完氧化和硫酸盐还原菌降解反应[见式(2)～式(4)]。

ΔG°=-249 (kJ·mol-1O2)

(2)

2HCO3-+2H2O+0.5H+

(3)

ΔG°=-185 (kJ·mol-1O2)

ΔG°=-154.55 (kJ·mol-1O2)

(4)

或者见式(5)～式(7)。

(5)

ΔG°=-375 (kJ·mol-1O2)

(6)

ΔG°=-27.6(kJ·mol-1O2)

ΔG°=-51.52 (kJ·mol-1O2)

(7)

综合上述反应公式可得式(8)。

1.5ZnS↓+2CO2↑+4H2O

ΔG°=-599.62 (kJ·mol-1O2)

(8)

或者得式(9)。

0.5ZnS↓+CO2↑+2H2O

ΔG°=-473.53 (kJ·mol-1O2)

(9)

经实验测试，甲烷完全被氧化现象和醋酸盐形成更容易发生，因为其吉布斯自由能比形成甲醇的负值更大；氧气气压和甲烷量会促进甲烷的氧化反应；高温抑制甲烷氧化；pH值对甲烷氧化反应没有明显影响，但是会影响醋酸盐形成，pH值大于5的条件下更容易形成醋酸盐；二氧化碳气压会影响甲烷完全氧化，当甲烷或二氧化碳气压高于1.01×103Pa，会产生大量醋酸盐。

2 实验方法

硫酸盐还原菌采样于煤化工排水设施，与甲烷氧化菌保存在4 ℃的厌氧条件下。实验将准备12个带有橡胶瓶盖的120 mL反应瓶。盖好瓶盖后用加氮真空的方式清洗反应瓶。清洗后，通过针管往反应瓶中加入氮气和甲烷，直到瓶内气体为8.08×104Pa，然后用注射器加入空气。

表1 实验原料及实验条件

3 结论和建议

通过实验分析，可以得出以下几点结论：

1) 甲烷可以在缺氧条件下氧化为甲醇或醋酸盐,作为硫酸盐降级工艺中的电子供体。但没有明确表现出高压的二氧化碳是否可以提高醋酸盐的形成，以及高浓度盐分是否对甲醇产生任何影响。

2) 氧气浓度高低直接影响甲烷氧化后形成的产物类别。在25 ℃～30 ℃条件下，温度对甲烷的氧化反应没有明显的影响。

3) 氮气的生成证明甲烷不完全氧化可以结合脱氮同时反应。具体反应公式为式(10)。

(10)

实验中所用的活性污泥中含有大量复杂的有机物种群，许多制约甲烷缺氧反应的因素没有在实验中体现出来。为了能更好地识别活性污泥中有机物种群，建议通过运用分子分析方法提高单纯培养甲烷氧化菌和硫酸盐还原菌。此外，实验中氧气的供给量由氧气供给瓶上的传感器来判断，传感器的敏感程度对实验的准确性有至关重要的作用。但在实验过程中氧气传感器上的薄膜很容易被反应瓶中的有机物破坏。当有机物附着在薄膜上，传感器就不再灵敏或准确，建议在以后的实验里，需要完善氧气传感器以避免直接与有机物接触。