地热系统碳酸钙垢形成原因及定量化评价*

2018-09-03李义曼庞忠和

新能源进展 2018年4期

李义曼，庞忠和†

（1. 中国科学院地质与地球物理研究所，页岩气与地质工程重点实验室，北京 100029；2. 中国科学院地球科学研究院，北京 100029）

0 前言

结垢是地热流体开发利用中存在的主要问题之一。根据化学热力学原理，开采过程中，地热流体从储层到井口，温度和压力发生变化，从而导致矿物的溶解度也发生变化，部分矿物将会因过饱和而从流体中沉淀出来，堵塞井孔或者管道[1]。沉淀物的主要类型是硅垢、钙垢和含铁的垢等。钙垢一般发生于井筒内的沸腾点附近，硅垢形成于废水排放阶段，含铁垢物则与火山气体进入地热系统有关[2]。到底会产生哪种垢主要取决于储层流体化学特征以及相应的地球化学过程。通常硅垢多产生于高温地热系统（一般高于180℃，如冰岛、菲律宾、印尼、新西兰等），而钙垢在中低温地热系统中比较常见。在中国喜马拉雅构造带上的高温地热系统中，钙垢却是其开发利用的主要问题之一。作为中国第一个地热电站，羊八井的钙垢非常严重，基本上1～2 d就需要利用机械除垢来维持正常运行；而那曲地热电站因为严重的结垢问题自1999年就关闭了。中石化新星石油公司在川西钻取的地热井在不到一周的试验阶段，几乎就被钙垢完全堵塞，以致其不能被正常使用[3]。

为了避免或者抑制地热开发利用中的钙垢，首先要弄清楚其形成的主要过程及当温度，压力发生变化时，碳酸钙的溶解沉淀规律以及钙垢发生的深度和范围。基于热力学和实验研究，国内外学者开发了很多程序来模拟这个过程[4-7]。BAI等[8]利用WATCH、VDATA程序以及雷诺指数方法评价了冰岛低温地热系统的钙垢问题，指出钙垢形成前流体中方解石的过饱和程度最大可达 lg(Q/K) = 0.36～0.5（其中Q为离子活度积，K为平衡常数），即产生沉淀前，地热流体可容纳最多 2.3倍（质量）的CaCO3。对伊朗的两口地热井利用 WATCH进行的绝热沸腾计算结果表明，当温度为 180℃时，由于CO32-的突增，流体中方解石的过饱和程度最大；基于结垢速率，建议采取周期性机械除垢或者抑制剂注入[9]。此外，井筒模拟程序HOLA被用于评价沸腾是否发生及发生的深度，该深度与井口压力关系密切[10]。然而，由于一些不确定因素，并不是所有地热井开发利用前的结垢趋势预测都是有效的，需要开展额外的评估工作来理解钙垢形成的机理，优化其管理[11]。

为减少风险，在地热田开发利用前，需要弄清楚是否会产生钙垢及其主控因素，并定量评价其形成过程及可能的深度范围。本文将从CO2和CaCO3的地球化学特征入手，总结钙垢形成机理，并以川西某地热井为例，评价钙垢趋势、给出井筒结垢或沸腾深度及结垢量评价方法和示例，为后期广泛开展类似研究特别是防垢除垢工作提供方法和依据。

1 CO2和CaCO3的地球化学特征

大多数地热系统的碳酸钙沉淀通常与CO2的行为有关，所以为了更好的理解钙垢的形成过程，首先要弄清楚CO2和CaCO3的地球化学特征，即它们在不同的温度，压力和盐度条件下的变化规律。

1.1 CO2的热力学特征

CO2是一种弱酸、可溶性气体。基于1970年以来状态方程的研究，CO2临界点和三相点分别是31℃、74 bar[12-13]和 -56.57 ± 0.03℃、5.185 ± 0.005 bar[14]。克拉伯龙于 1834年提出的理想气体方程是用来描述CO2在不同温度和压力条件下变化规律的最简单的状态方程，式（1），V为摩尔体积，L/mol；n为气体的摩尔量，mol；R为气体常数，8.314 5 J·mol-1·K-1。但该方程仅适用于压力相对较低，温度较高的实际气体。范德瓦尔斯于1873年提出了包含两个参数的改进方程，式（2）；克瑞克和雅可比于1981年进一步将其修改完善，式（3），该方程与不同温度压力条件下CO2的实验数据基本一致，其中b是常数，为29.0 cm3·mol-1，a是温度和压力的函数。

根据亨利定律，CO2的溶解度在150～180℃时达到最小值（图1），当水中有溶解度更小的气体存在时，将会降低CO2的溶解度。因此，当井筒中的流体在此温度范围内发生沸腾时，CO2的脱气程度最大，导致CaCO3往过饱和和沉淀方向进行的趋势越明显[15]。在相同的温度条件下，流体的盐度越大，CO2的亨利系数越大，其在水中的溶解度越大。同时，CO2是弱酸性可溶气体，当溶解于水时，会形成H2CO3，并发生一次和二次离解。CO2和H2O之间的平衡由 pH值、温度、压力和盐度确定。一般来说，流体的pH值直接影响H2CO3形态的分布，pH值较低时（如小于4.3），以水溶态CO2（H2CO3）为主，当pH值较高时（大于8.3），以HCO3-和CO32-为主。pH值增大会促进CaCO3的沉淀。

图1 水中CO2的溶解度，为CO2亨利系数[15]Fig. 1 CO2 solubility with various temperature[15]

1.2 CaCO3的热力学特征

自然界中，碳酸钙矿物有3种形态，分别是方解石、文石和球霰石，其中方解石是地热系统中最常见的，是一种次生矿物，对于中性-偏碱性地热流体，方解石一般都是饱和的[16]。关于低温条件下方解石的溶解度有很多研究，最常用的是PLUMMER等（1982）[17]给出的0～90℃范围内平衡常数lgK与温度的关系式，式（4）。对于高温系统和流体组分更复杂的情况，实验数据很少，例如ELLIS（1963）[18]和SEGNIT等（1962）[19]给出的涵盖75～201℃范围的数据。ARNÓRSSON等于1982年[4]提出的平衡常数与温度（～240℃）的关系式也被广泛应用，式（5）。基于收集的数据，5～300℃范围内方解石的平衡常数随温度变化如图 2所示。PLUMMER等[17]和ARNÓRSSON（1982）[4]给出的数据在低温条件下基本一致，但比文献[18,20-23]给出的数据要小。根据所有的实验数据可以回归得到方程如式（6）所示。这些方程可用于评价不同温度条件下流体中方解石的平衡状态。此外，方解石的溶解度也受CO2分压和盐度的影响，随CO2分压的增加而增大，随温度的升高而减小，随着盐度的增加而增大[24]。所以井筒内发生沸腾的地方结垢的概率最大，结垢量也是最多的。随着沸腾的进行，地热水的温度会降低，使方解石的溶解度又增大，往欠饱和的方向发展。

图2 方解石平衡常数随温度变化图Fig. 2 Equilibrium constant of calcite variations with temperature

2 碳酸钙垢形成原因

地热系统中，钙垢的形成与4个主要的地球化学过程有关：①井筒中沸腾作用导致的CO2脱气作用以及pH值增大；②套管腐蚀导致的pH值增大；③气体侵入导致的CO2逸出；④地热流体从储层到井口呈线性的解压作用导致的碳酸钙溶解度降低[25]。

2.1 沸腾导致的pH值增大

经验表明，对于高温地热系统，方解石沉淀通常发生在井筒内第一次沸腾点附近[15]。沸腾发生时，大量 CO2从液相运移至气相，式（7）；当流体 pH值受碳酸平衡控制时，流体中CO32-的浓度会随pH值的增大（H+浓度降低）而增大，式（8）；由于蒸汽的损失，水中 Ca2+的浓度也会增加，进而导致CaCO3的活度积增大，使其更容易饱和，沉淀的可能性增大，式（9）。沉淀的速率和程度随过饱和程度和盐度的增大而增大。当井筒中地热流体的水压与气体压力之和等于该处的静水压力（井口压力与井筒中水汽混合物产生的压力之和，水汽混合物压力即水汽混合物密度与高度的乘积）时，就会发生沸腾。通过增加开采流量，可以降低井口压力，导致井筒中水汽混合物的高度变大，即发生沸腾的位置下移，从而增大钙垢间隔，实际生产中这个过程被用于缓解钙垢[26]。对于低温地热系统，蒸汽比值通常很小，沸腾作用不明显，因此CO2脱气程度和反应速率有限，产生的是环状流，能够抑制脱气作用，使结垢现象不明显。

2.2 套管腐蚀导致的pH值增大

井孔中套管的腐蚀也会消耗质子（H+）而使地热流体的pH值增大，式（10），进而导致流体中CO32-浓度增加，增大碳酸钙沉淀的几率。通常腐蚀会发生于没有涂层的套管，一旦该套管壁被垢物覆盖形成一个隔离层，由于隔离层的保护作用，腐蚀速率会变得非常慢，所以套管腐蚀导致的 pH值增大不是形成钙垢的主要原因[25]。

2.3 气体侵入导致的CO2逸出

其他不溶气体（例如N2等）的侵入会促使溶解于地热流体的CO2逸出，如式（7），导致pH值增大，方解石溶解度降低，导致方解石的沉淀。

2.4 线性解压作用导致的方解石沉淀[25]

热储流体从深部储层运移至地表过程中，压力下降会导致方解石的溶解度降低，进而产生方解石沉淀，这种情况一般指地热流体开采至地表过程中是单相的液态，即没有气体的参与。虽然方解石溶解度对压力和较小的温度变化不够敏感，但热储流体的解压作用会导致其上升至地表后方解石的过饱和。可以通过计算井口流体溶解无机碳（dissolved inorganic carbon, DIC）和Ca2+的浓度来定量评价方解石沉淀对DIC浓度的影响。以德国南部某结垢井流体数据为例，DIC浓度降低对碳酸钙垢的贡献仅为13%，说明钙垢的形成主要受其他过程的控制。

3 碳酸钙垢定量化评价

3.1 储层流体组分重建

地热系统的水样和气样通常是在泉口或者井口采集。利用定深取样器可以获得深部储层代表性样品，但由于成本等问题并未被广泛使用。为了得到热储流体组分的准确数据以及评价其结垢趋势等，可以利用地面样品的数据重建深部流体的组成。根据样品特征及其经历的地球化学过程，可以将其分为三大类，用不同的方法来重建。

（1）没有发生结垢和混合的样品

对于这类样品，可以利用WATCH和SOLVEQ等程序，基于质量和热平衡原理，通过输入水样和气样的分析结果来重建储层流体组成以及 pH值。如果缺少气体分析结果，也可以用WATCH程序里的spring boiling model来计算。

（2）发生结垢的样品

部分发生沸腾的地热流体可能会在井筒内形成钙垢。WATCH和SOLVEQ程序计算的前提是将地热系统假设为一个封闭系统，从储层到井口过程中各种元素都保持质量平衡。但绝对意义上，地热系统是一个开放系统。对于发生结垢的情况，由于不考虑从系统中析出的沉淀物，WATCH和 SOLVEQ计算得到的流体会低估Ca2+、Mg2+和硫化物的含量。研究表明，高温地热系统中碳酸钙通常都处于平衡态[2]，所以对于这类样品，可以先用 WATCH或者SOLVEQ计算得到一组深部储层流体成分，然后将其输入到PHREEQC中，强制方解石达到平衡态，得到实际热储流体组分。

（3）发生混合的样品

一些泉水或地热井水在上升过程中会与浅部的地下水或地表水发生混合。对于这类样品，可以利用二氧化硅-焓值混合模型来计算混合比，结合冷水端元组分和混合流体组分，重建深部流体组分[27-28]。如果混合后发生了沸腾作用，可以先利用 WATCH或SOLVEQ校正蒸汽损失对混合流体组分的影响。如果混合前发生了沸腾作用，则可以对混合模型计算得到的数据应用WATCH中的spring boiling model来计算原始储层流体组分。

3.2 碳酸钙结垢趋势评价

3.2.1 饱和指数法

判断结垢趋势最直接的方法是矿物的饱和指数（SI = lg(Q/K)），通常 SI ＞ 0 为过饱和，SI ＜ 0 为欠饱和，SI = 0为平衡态。当SI ＞ 0时，大部分矿物并不会马上沉淀。通过比较地热流体的CaCO3过饱和程度与实际结垢情况，BAI等发现SI = 0.36～0.50是发生结垢和不结垢的分界区，当SI ＞ 0.50时，会发生结垢；当SI ＜ 0.36时，一般不发生结垢；当位于0.36～0.50之间时，可能结垢，也可能不结垢，取决于流体化学组分、温度和压力等多个因素。

以川西某地热井为例，由于缺少井口气体数据，首先利用WATCH程序中的spring boiling model计算得到一组深部流体数据 A，然后将其输入到PHREEQC程序中并强制使方解石达到平衡态，得到的化学组分即可作为深部热储流体的实际值B。将B重新输入到WATCH中进行不同温度条件下的沸腾计算，得到如图3所示的矿物饱和指数变化曲线。可以看出，热储温度约为 150℃，石英和方解石皆为平衡态，从井底到井口，沸腾作用使方解石从平衡态变成过饱和态，且饱和指数大于0.5，促进了钙垢的产生。

图3 川西某地热井流体不同沸腾温度条件下主要矿物饱和指数变化Fig. 3 Saturation indexes of typical minerals variation with different boiling temperature in the well of Western Sichuan

3.2.2 雷兹诺指数

雷兹诺指数（RI）可以用于定量评价地热水的结垢趋势[29]，如式（11）和式（12）所示。应用此方法时，如果计算值小于7.0，则说明会产生垢，如果大于7.0，则该地热水具有腐蚀性。具体的评价标准为：RI ＜ 4.0时，结垢非常严重；RI = 4.0～5.0时，结垢严重；RI = 5.0～6.0时，中等程度结垢；RI =6.0～7.0时，轻微结垢；RI ＞ 7.0时，不会发生结垢。

其中，pHs为高于该pH值，CaCO3开始沉淀；pHa为实测的流体pH值；[Ca]为Ca2+的摩尔浓度， mol/L；[ALK]为以 Ca2+表示的总碱度，mol/L；Kc为温度和矿化度的函数，可以根据查图获得相应的值。

王延欣等[3]采用雷兹诺指数和拉申指数方法也评价了该井地热流体碳酸钙的结垢趋势，认为其结垢程度中等或有结垢趋势。本文通过重建深部热储流体组分，用饱和指数法计算从井底到井口过程中地热流体中方解石的SI从0增大到了1.78，超过了0.36～0.50的分界区间，一定会结垢，这与实际观测到现象一致。因此，利用重建的热储流体组分能更准确地评价结垢趋势。

3.3 结垢深度

碳酸钙垢产生的深度和范围最直接的确定方法是井径测井，当温度小于 175℃时，可以采用三臂径井仪，当温度较高时（～300℃），可以采用多臂井径仪等工具。还能通过计算沸腾点深度来预测结垢深度，因为结垢通常发生在沸腾点之上。以土耳其Kizildere地热田为例，碳酸钙沉淀发生于沸腾点之上约80 m[30]。计算沸腾点深度通常采用井筒程序，如 HOLA[31]、WELLSIM[32-33]等。其中 HOLA不考虑流体盐分和气体含量对沸腾点深度的影响，而WELLSIM则同时考虑这两个参数。

以川西某发生结垢的地热井为例，利用 HOLA和WELLSIM得到的沸腾点深度分别为150 m和420 m，二者之间的差异主要由流体中 CO2含量导致，如图4。HOLA程序计算时不考虑CO2浓度，而在WELLSIM程序计算中，输入的CO2浓度高达7 938 mg/L（该值是基于井口流体数据通过储层流体组分重建得到的）。将井筒模拟得到的温度-深度信息输入到PHREEQC中，即可得到Ca2+浓度随深度的变化，进而给出结垢深度。通过两种程序计算可知，当热储流体中气体含量较高时，应采用WELLSIM 程序来计算相应的结垢深度，其确定可以为后期开展各种防垢除垢措施提供依据。

图4 井筒中沸腾深度评价图，H指 HOLA程序；W 指WELLSIM程序Fig. 4 Boiling depth calculation with HOLA (H) and WELLSIM (W)

3.4 结垢量

3.4.1 钙垢厚度法（calcite scaling thickness，CST）

通过对1 mol/L的NaCl溶液进行70℃和90℃、pH值为5.9～7.5条件下钙垢沉淀动力学实验研究，ZHANG 等[34]提出如式（13）所示的地热流体开采过程中方解石晶体表面的生成速率方程[34-35]。其中：RL为方解石晶体表面的线性生长速率，m/s；S为饱和比，为10SI；Kp为经验速率常数，m/s；I为离子强度，mol/kgw；T为温度，K。

当经验速率常数不受 pH值等影响时，其计算方法如式（14）所示。但实验结果表明碳酸钙结垢速率受pH值的影响，当pH值较低时，该晶体生长速率更大，经验速率常数可用式（15）计算[35]。此外，流体中Mg2+的含量会抑制碳酸钙晶体的生长，当Mg2+/Ca2+的摩尔比为0.1～0.5时，可用使其生长速率降低40%，式（16）可用于计算Mg2+含量很低时的经验速率常数[36]。实验表明，当流速大于0.5 m/s时，经验速率常数非常稳定且成为一个独立变量[37]。总的来说，钙垢晶体的生长及钙垢量受温度、离子强度、pH值、流体饱和状态以及开采时间的影响。虽然实验条件覆盖的温度和 pH值范围不能代表高温地热系统（温度一般大于150℃，pH值为6～9.5），但仍可以借鉴。

3.4.2 基于储层和井口流体Ca2+浓度差异的方法

结垢会导致地热流体中 Ca2+以 CaCO3或者CaMg(CO3)2的形式沉淀出来，剩余流体中Ca2+的浓度降低。所以，根据储层流体和井口样品中 Ca2+的浓度差异，可以评估特定流量和开采时间范围内产生的垢量，详细的计算方法如式（17）所示，其中是总的结垢量，kg；是深部储层流体和井口样品Ca2+浓度的差异，mg/kg；v为开采井开采速率，kg/s；t为开采时间，s。ÁRMANNSSON 利用该方法计算出冰岛北部Kralfa-09井的结垢量为2 400 kg，与实测的结垢量（2 700 kg）基本一致，认为该方法是合理的[38]。

3.4.3 基于WATCH和PHREEQC平衡模拟的计算方法

利用PHREEQC程序中的平衡相模块，通过设定方解石为平衡态来使过饱和的方解石析出，进而得到单位时间和流量条件下可以产生的最大结垢量，乘以开采量和时间，即可得到最大结垢量，具体如式（18）所示。其中，是总结垢量，kg；v和t参考3.4.2中的解释；为1 kg水中CaCO3最大沉淀量，mmol/kg。

以川西某发生结垢的地热井为例，其开采量为15.3 kg/s，开采时间为48 h[3,39]，利用Ca2+浓度差异和平衡模拟方法得到的结垢量为151～300 kg，而CST方法给出的结果是钙垢厚度1～3 cm，这与实际观测到的地面管道中钙垢厚度基本一致，由于管道中钙垢的形状不清楚，无法将此厚度转化为重量以与另外两种方法进行对比。