耐热炸药六硝基茋的制备及应用研究进展

2018-09-01朱中钦邵艳丽林秋汉王鹏程

火炸药学报 2018年4期

朱中钦，邵艳丽，林秋汉，王鹏程，陆明

(南京理工大学化工学院，江苏南京 210094)

引言

六硝基茋是一种应用广泛的低感度耐热炸药，化学名六硝基二苯基乙烯，分子式 [C6H2(NO2)3CH]2，代号为HNS，CAS 编号为20062-22-0。1964年由瑞典人K．G．Shipp首先制成。其为黄色晶体，熔点可达317℃，在温度-193～225℃范围内能可靠起爆，具有良好的物理、化学稳定性，机械感度低，与TNT相当，对静电火花不敏感，抗辐射性能强，可在太空高辐射环境下使用。

近年来，随着六硝基茋的制备技术日益成熟，开发出了多种不同粒度及形貌的HNS产品，并应用于军民领域的多个方向，如深井探矿、航空航天等[1]。本文对此类文献报道的制备及应用方面的研究成果进行了梳理，系统性总结了六硝基茋的发展现状，为进一步拓展其应用范围提供参考。

1 六硝基茋的制备及细化研究

1.1 六硝基茋的制备

1912年，S．Reich等[2]报道合成了六硝基茋，但根据 K．G．Shipp等[3]的实验研究确认，所得到熔点为211℃的化合物不是六硝基茋，而是二苦基乙烷。直到20世纪60年代初，Shipp等[3]用TNT的四氢呋喃-甲醇混合溶液与碱性次氯酸盐水溶液反应合成了六硝基茋，如图1所示。

Shipp法是目前生产六硝基茋的基本方法。虽然Shipp法具有反应迅速、操作简便(一锅内进行)等优点，但是实际精制后产品收率只有30%～35%，所用的溶剂价格昂贵且不易回收，这使得六硝基茋成本很高，而且反应条件苛刻。因此各国研究者继续寻找六硝基茋新的合成方法，以期降低成本。

Kompolthy等[4]发现通过氧化中间体HNBB(2，2′，4，4′，6，6′-六硝基联苄) 可以很容易制得六硝基茋。第一步以NaClO溶液为氧化剂，氧化TNT制得HNBB；第二步再在极性非质子溶剂作用下(二甲亚砜，N，N-二甲基甲酰胺等)氧化HNBB制得HNS[5]。反应式如图2所示。

Gilbert[6]对氧化HNBB制备HNS反应过程中的氧化剂体系做了系统性研究，这些氧化剂主要有：卤素、二价铜盐、三价铁盐、高价铬盐、醌类化合物和氧气等。经过对比，发现反应效果最好的是液溴，最高收率可达92%，但氧气最高收率仅为75%。

陆明等[7]使用苯和吡啶作为溶剂，液溴作为氧化剂，氧化HNBB脱氢制备HNS，合成方法如图3所示。

此方法的氧化剂和溶剂相对比较便宜，反应平稳，热效应易于控制，收率可达92%。此脱氢反应的工艺条件为：吡啶、苯、溴、HNBB比例为4mL∶4mL∶1g∶1g，反应温度为55～60℃，反应时间为4～5h。与国外的Shipp法以及后续的其他两步法相比，此方法从生产成本和工业化生产考虑都实际可行，但对环境污染较大。

陆明课题组陆婷婷[8]对六硝基茋合成方法进行改善，找出以DMSO为溶剂，FeCl2/TEMPO为催化剂，采用氧气氧化HNBB制备HNS的方法。该方法对第一步产生的HNBB进行了充分利用，与Shipp法相比，产率提高至70%，并且该方法以氧气作为反应的催化剂，有效降低了对环境的污染。

曹晓华[9]在以DMSO为溶剂，FeCl2/TEMPO为催化剂，采用氧气氧化HNBB制备HNS的基础上，对整个反应进行了放大实验，并确定了千克级工业生产工艺。

张蒙蒙[10]发明了一种新的合成六硝基茋的方法，该方法采用六硝基联苄为原料，以混合溶剂(苯/吡啶的体积比为0.8∶1.0～1.4∶1.0或者1，2-二氯乙烷/吡啶的体积比为8∶1～14∶1)为溶剂，在固体脱氢剂作用下制得六硝基茋。固体脱氢剂为三溴化磷、苯基三甲基三溴化铵、四甲基溴化铵等。

1.2 HNS的晶型与重结晶研究

WJ 9009-92 标准中明确定义了HNS的两种晶体类型分别为HNS-I和HNS-Ⅱ[11]。HNS-I型为直接合成得到，其为很细的黄色粉末状晶体，粒径为10μm，假密度为0.20 ～ 0.30g/cm3。HNS-Ⅱ一般由HNS-I经溶剂重结晶得到，其为苍黄色针状晶体，粒径为100～200μm，假密度可达0.50g/cm3以上，纯度和熔点都较高，可达316℃以上[12]。

HNS-FP是美国Sandia研究所的产品，比表面积为8.00m2/g，粒径1～2μm；HNS-SF是美国Teledyne公司的产品，熔点为320～321℃，比表面积为2. 56m2/g；HNS-HF是美国Sandia研究所研制的另一种改进产品，熔点为319～321℃，比表面积为10. 00m2/g[13]，HNS-IV是由美国海军海洋系统司令部于20世纪90年代研制，其比HNS-I的纯度高，比表面积为5.00～25.00m2/g[14]，HNS-IV 易被短脉冲冲击波起爆，而机械和静电感度较低，另外美军标MIL-STD-13 16E《引信安全设计准则》[15]中将HNS-IV规定为直列式传爆用传爆药，使HNS-IV广泛地应用于各类武器引信中。

国内关于 HNS 的结晶研究最初的报道为1994 年陆明[16]在苯-吡啶体系中合成HNS后用硝酸丙酮进行煮洗，提高了HNS的纯度，并得到了棱柱状的HNS-II。

陆明等[17]用苯-吡啶/溴混合溶剂合成六硝基茋过程中加入固体物质诱导形成晶核，生成大颗粒HNS，其颗粒粒径由30μm提高至100μm，堆积密度由0.30g/cm3提高至0.50g/cm3，熔点为 314.0～316.5℃，所加固体物质为金属氯化物或金属溴化物。

其他关于HNS重结晶的研究更多集中于 HNS 的细化研究方面。HNS作为高能钝感起爆药，被细化至亚微米后，对短脉冲冲击波较敏感，爆轰波传播更稳定。

袁英凤等[14]在重结晶过程中加入表面活性剂并结合超声处理的方法。结晶出微小的HNS颗粒，平均粒径小于1.5μm，且小于1μm的颗粒占比60%以上。

盛绦纶等[13]将HNS的DMF溶液在冰水浴中迅速冷却，得到高纯高比表面积的HNS-F，进一步用机械研磨法得到了D50在0.26～0.98μm、D90在0.83～9.76μm的细化 HNS 产品。同年，王平等[18]采用低温制得超细亚微米HNS，比表面积为23.00m2/g，平均粒径0.36μm，纯度为98.5%的亚微米HNS经超声波处理之后，可进一步增加细化效果，并且减轻颗粒团聚[19]。

吕春玲等[20]利用喷雾干燥法制得颗粒粒径分布为1～ 6μm的光滑球形HNS颗粒。同年，王晶禹等[21]用DMF重结晶HNS，并对重结晶后的纯化HNS利用溶剂/非溶剂法制得平均粒径为86.1μm，比表面积为19.27m2/g的高纯HNS。

杨利等[22]采用溶剂/非溶剂法并结合晶型控制技术制得超细纳米HNS，其中以淀粉分解产物(DT)为晶型控制剂时，可制得100 ～ 400nm超细HNS，且无团聚，采用聚氧乙烯醚类化合物为晶型控制剂时可制得最小粒径为50nm的超细HNS。

尚雁等[23]采用溶剂/非溶剂法制备超细HNS时，分别探讨了溶剂、非溶剂、干燥方式及洗涤溶剂等对制备超细HNS的影响，得出以DMF为溶剂、水为非溶剂、甲醇为洗涤剂，结合改变温度、调节溶剂用量等因素时，使HNS粒径在0.5～1.0μm可调。

许元刚等[24]测定了HNS在硝酸-水二元溶剂中的溶解度曲线，用(CNIBS)/Redlich-Kister经验方程式关联溶解度与硝酸浓度，为进一步深入研究 HNS结晶技术提供基础数据。

陈丽珍[25-26]用晶体附着能模拟预测了HNS在真空中的形貌及形态学重要晶面，并对模拟结果进行试验，研究出在不同溶剂中采用不同的结晶方法，能得到不同的结晶形貌。

2 HNS的应用

2.1 在主装药中的应用

2.1.1 HNS基混合炸药

E．E．Kilmer[27]指出HNS高低温性能良好，可以与特氟隆(聚四氟乙烯)相容，将HNS-II与特氟隆-7c压装在一起，经过机械加工可制成各种形状。

H．Harry 等[28]以Kel-F800，Viton A等作为HNS的黏结剂，使用水悬浮法进行粘结，研制出新型压装炸药HNS/特氟隆(90/10)，并用于阿波罗计划中。HNS/特氟隆(90/10)具有优良的热稳定性，不仅抗高低温波动，而且易于机械加工和压装，其撞击感度介于A-3炸药和B炸药之间，爆破性能与三硝基甲苯(TNT)相当，在环境恶劣的月球表面上使用此炸药产生的强烈地震波对其性能几乎没有影响。

Golopol等[29]采用HNS(质量分数95%)为主炸药，Kel-F800(质量分数5%)为黏结剂，制成一种新型混合药LX-15，其热稳定性能和安全性能均优于PBX 9404(质量分数94%DX/Exon461)。

2.1.2 HNS结晶TNT

瑞典博弗斯公司Back等[30]提出HNS的一种新用途，证明HNS是熔铸TNT装药的晶核生成剂或晶体改良剂，加入质量分数0.5%～2.0%的HNS就足以在整个TNT熔体中的大部分位置生成晶核。通过此方法可得到细粒且任意方向排列的TNT晶体，因此提高了TNT铸装药的抗裂缝性。首先将该混合物加热到100℃，从而得到均匀的熔融物，然后再将该熔融物冷却，待凝固后再加热到85℃，于是得到一种新熔融物，用该新熔融物浇铸即可得到抗裂缝的装药。

澳大利亚国防科学技术局Philp等[30]证实了Back等的研究成果，HNS确定为TNT的晶核生成剂，但必须的条件是经过文献[30]的温度循环。

2.2 在火工品中的应用

2.2.1 HNS作为起爆药

自动冲击片雷管诞生之后，主要有4种装药：PETN、BTF、TATB和HNS，可用于起爆药。只有装超细高比表面积的HNS微粉的冲击片雷管适用于常规武器起爆序列[31]。并且随着战场电磁环境及武器系统内部电磁兼容的环境影响，对火工品具备抗强电磁干扰能力也有着迫切的要求，而我国目前使用的火工品大多不具备抗电磁干扰能力，使用敏感火工品的武器弹药具有很大的安全隐患[32]。在所有直列式传爆序列规定的炸药中，HNS药剂在撞击感度较低时，其冲击波感度却很高。因此，HNS是激光驱动飞片冲击起爆技术最适合的药剂[34]。激光飞片冲击起爆示意图见图4。

陈少杰等[33]在利用Al飞片冲击起爆HNS-IV的研究基础上，将Al单层飞片中加入Al2O3隔热层，制得Al/Al2O3/Al复合飞片，实验对比了Al/Al2O3/Al复合飞片和Al单层飞片对HNS-IV药剂的冲击起爆情况，分析飞片冲击压力对激光驱动飞片冲击起爆HNS-IV的影响，成功实现了激光驱动飞片对HNS-IV的起爆。

王浩宇等[34]采用了3种不同结构参数的飞片膜，在激光驱动飞片起爆理论的基础上，进行了不同结构飞片膜的测试实验与速度计算，实验结果表明，飞片速度是影响飞片撞击炸药能量 P2τ的重要因素，是 HNS-IV 能否起爆的关键，良好的飞片膜结构设计对飞片速度、冲击起爆性能的提升都具有非常重要的推动作用。

郭俊峰等[35]采用数值模拟的方法，针对以叠氮化铜微装药为基础的 MEMS 起爆传爆序列，利用数值模拟的方法研究起爆序列结构对起爆性能的影响，数值模拟中飞片的剪切形状与实际情况相符，建立的仿真模型能够形象地反映叠氮化铜微装药起爆序列的作用过程。

都振华等[36]为了模拟出爆炸箔起爆器(见图5)中HNS药柱在热烤环境下的热响应状态采用密封的样品试管，分别对Φ3mm×4mm、Φ4mm×5mm和Φ4mm×6mm 3种尺寸，装药密度为90%TMD的HNS药柱进行了升温速率为3.3℃/h、5℃/min和10℃/min条件下的热烤试验。结果表明：(1)在 3.3℃/h 条件下，密封 HNS药柱仅发生了热分解反应，即在此环境条件下含有 HNS 药柱的起爆器很安全；(2)密封 HNS 药柱在 5、10℃/min 条件下的点火温度范围为 302.5 ～ 314.7℃，密封状态下的试验结果明显低于非密封状态下药柱的点火温度；(3)在相同的升温速率下，装药量越大，发生反应的环境温度就越低。装药量较大的结构更容易形成热积累，从而对热更为敏感。

目前，国内对HNS做了很多研究工作，但有关窄脉冲敏感药剂基础系统的研究比较薄弱，在系统体积小型化以及降低爆炸箔冲击片雷管发火能量上与国外仍有一定的差距。2011年，王培勇等[37]利用爆炸箔冲击片试验研究了高纯HNS粒度与其冲击片起爆性能之间的关系，并模拟了不同粒度HNS的冲击片起爆性能。结果发现，药剂窄脉冲起爆能量随着高纯HNS粒度的减小而降低；此外还得到了HNS粒径对冲击片感度影响的半经验公式，为以后高纯HNS的冲击片起爆性能研究与应用做铺垫。

HNS的大小和形态与其短脉冲敏感度有一定的关系。当HNS被细化至亚微米时，其对短脉冲冲击波更为敏感，爆轰波传播更加稳定，因此可将细化的HNS作为冲击片雷管的装药。近些年，国内外有关炸药细化的技术包括溶剂-非溶剂技术、重结晶细化技术、物理研磨细化技术、微乳化细化技术以及喷射细化技术、气体反溶剂重结晶细化技术等[38]。其中喷雾干燥技术是一种应用于物料干燥的方法，最为常用且效果较好。采用此技术可以得到微米级球形的HNS颗粒，不仅纯度有质的改变，而且形貌和大小相比于原料都更为优秀。

2.2.2 HNS基传爆药

1992年，美国 Lawrence Livermore国家实验室报道出钝感航弹传爆序列炸药，此种炸药采用RP95冲击片雷管起爆毫克级的太安 (PETN)或HNS-IV，此传爆药爆炸后驱动金属飞片起爆超细LX-17及TATB钝感传爆药，最后再起爆 PBXW-124不敏感主装药。在国内，随着爆炸箔直列式起爆系统和冲击片雷管的发展趋于成熟，各种弹药正处于初期应用阶段，对于直列式传爆序列研究较少[39-42]。2012年，金丽等[43]为了研究直列式传爆序列的传爆性能，设计研发了一种以聚黑苯-1(JHB-1)扩爆药柱的直列式传爆序列和冲击片雷管起爆Ⅱ型HNS-Ⅱ传爆药盒的试验装置。

美国RISI工业公司以高纯度高比表面积的HNS-IV为基生产了RP-95冲击片雷管，配方中使用较少的塑性黏结剂，不过未透露该黏结剂的具体信息[44]。刘永刚等[44]设计的以 HNS-IV 为基的传爆药配方有着优异的热安定性，通过了 8 项安全性鉴定试验，可用于引信内直列式传爆序列装药。

2.2.3 HNS基导爆索

HNS制成的挠性线性聚能装药(FLSC)和软导爆索(MDF)，可用于火箭、导弹的分级分离。其特有的优势是高温放置后仍能可靠传爆。添加有Viton等高分子材料的黏结炸药已用于探测月球表面的地震，最大的HNS装药是为阿波罗-17制造的月球地震试验用的HNS/Teflon 90/10塑料黏结炸药，对此炸药进行了震动试验和爆炸感度试验，结果显示，此炸药具有良好的机械性质而适用于飞行环境，并且在爆炸系连接处传爆的机率为0.999。因此HNS在空间技术事业、宇航飞行器中发挥至关重要的作用。

根据某重点航天型号项目的应用研究结果[23]，导爆索中HNS颗粒粒度过小或过大都不利于定容装药，较好的粒径范围为0.5～1.0μm(或比表面积10～20m2/g)。从Waschl[45]和只永发[46]的研究来看，当HNS的比表面积在10～20m2/g范围时，冲击波感度最高，为28%。同时，晶体形态及其完美度对HNS的定容装药和爆炸性能也有很大影响。

2.2.4 HNS基石油射孔弹

在石油探井射孔作业中，需要耐高温的爆破器材。就射孔弹装药的要求来看，按照耐热性大致可分为3个等级：(1)普通型，最高耐热170℃左右，一般采用RDX及其混合炸药；(2)高温型，最高耐热可达220℃，但实际在220℃以下使用比较保险，采用HMX及其混合炸药；(3)超高温型，耐热温度可达250℃以上，采用HNS等耐热炸药。

封雪松[47]研究了以HNS为基的耐热射孔弹用混合炸药。确定了HNS/EP-35/G组分的最佳配比(质量比)为：96.2∶3.2∶0.6；其性能测试结果表明，该炸药具有优良的耐热性(200℃，200h；220℃，48h，不燃，不焊)，较高的检装密度，炸药成型性及组分相容性良好，满足技术指标的要求，可以用作耐超高温射孔弹装药。