纤维素纳米纤丝-碳纳米管/天然橡胶柔性导电弹性体的合成与性能

韩景泉， 陆凯悦， 岳一莹， 梅长彤， 王慧祥， 严鹏彬， 徐信武

(1. 南京林业大学 材料科学与工程学院， 江苏 南京210037；2. 南京林业大学 生物与环境学院， 江苏 南京210037)

1 前言

柔性电子器件是下一代电子产品的主要发展方向，如可穿戴健康监控系统、柔性显示器和折叠式手机等[1,2]。与金属和塑料导电复合材料不同，导电弹性体复合材料具有优异的柔韧性和可拉伸性，有望广泛应用于包括能量储存材料在内的诸多领域[3]，如电磁屏蔽材料[4]、人造皮肤[5]和传感器等[6]。

天然橡胶(Natural rubber，NR)是一种综合性能优异的天然可再生高分子化合物，具有优良的机械强度、弹性和柔韧性，现已成为弹性体行业的主要原料[7]。近年来，将NR作为基体，导电填料作为分散相，所制备的功能性弹性复合材料发展迅猛。导电填料的加入在赋予NR电学性能的同时，也可在一定程度上改善NR的物理力学性能，为制备出高性能、多功能和高附加值的NR基弹性体复合材料提供了可能。

碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)比表面积大、密度小、拥有优越的机械性能、良好的电学和热学性能等优点[8,9]，近年来将其作为NR基体的增强材料，制备具有优异导电性和力学性能的复合弹性体受到广泛关注[9-12]。在导电高分子复合材料中，导电填料仅在临界浓度以上才能形成连续的电子传输网络和导电通路，此临界浓度称为逾渗阈值。然而，为形成连续的导电逾渗网络，需要大量导电填料的加入，这使得此类材料加工成本高昂且加工过程复杂。由于CNTs极高的长径比和分子间较强的范德华力，CNTs在NR基体中极易团聚，这使得复合材料的逾渗阈值偏高，导电性往往不够理想。目前，已有研究尝试解决CNTs在基体中难以均匀分散的问题。如：使用硅烷偶联剂对CNTs表面改性[13]、使用离子液体[14]和使用金属纳米粒子[15]等。这些方法虽成功的降低了复合材料的逾渗阈值，但所制备材料的电导率仍偏低。因此，在较低导电填料添加量的情况下，如何在弹性体材料内部构建均匀连续的导电网络并获得理想导电性，是该类纳米材料需要解决的关键科学问题[16]。

纤维素纳米纤丝(Cellulose nanofibers，CNFs)是一种来源广泛的天然纳米材料，具有轻质、可再生、可降解和生物相容性好等特性，同时还具备高长径比、高透明性、高结晶度、高强度、高杨氏模量和高反应活性等特点[17-19]。近年来，纳米纤维素作为补强材料增强NR制备纳米复合材料得到了广泛的研究。Bendahou等[20]用CNFs和纤维素纳米晶体(Cellulose nanocrystals，CNCs)作为NR的增强材料制备得到纳米复合膜，并发现CNFs的增强效果比CNCs更显著。

笔者以NR为弹性基体，CNTs为导电纳米材料，引入CNFs作为CNTs的分散剂制备导电弹性体复合材料。借助CNFs良好的水分散性，搭载CNTs均匀分散到NR基体中，解决CNTs在NR基体中分散性问题。同时发挥CNFs比表面积大、高强度和高模量的特点，实现对NR基体的纳米增强。实验采用破乳共沉的方法制得导电复合物，辅以硫化工艺获得导电弹性体。通过对其微观结构、力学性能和电学性能等进行测试表征，探讨了CNTs含量和CNFs对弹性体性能的影响并分析其机理。

2 实验

2.1 实验材料

天然乳胶(NR)购自上海泰胶国际贸易有限公司；漂白木浆纤维购自Nippon Paper Chemicals公司；多壁碳纳米管(CNTs，直径10～20 nm，长度30～100 μm，纯度>95 wt%)购自中国科学院成都有机化学有限公司；硫酸(98 wt%)和氨水，购自南京化学试剂有限公司；硫磺(S)，硬脂酸，氧化锌，促进剂DM(2、2′-二硫代二苯并噻唑)，促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，防老剂4 010NA(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)，均购自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯，所有实验使用去离子水。

2.2 CNF-CNT/NR导电弹性体的制备

2.2.1 CNF-CNT纳米复合物的制备

基于本课题组前期研究的酸解法制得CNFs[21]。首先，漂白木浆纤维在55 ℃真空烘箱中干燥12 h，将干燥木浆纤维用48 wt%硫酸水解1 h(45 ℃，木浆纤维与硫酸的质量比为1∶20)。酸解后，再经抽滤、离心、透析、高压均质和超声等过程，得到CNFs水相悬浮液。将一定质量CNTs加入到CNFs悬浮液中，经机械搅拌后使用1.0 mol/L氨水调节混合液pH值至8，超声处理30 min后制得均匀分散的CNF-CNT纳米复合物水相悬浮液。

2.2.2 CNF-CNT/NR和CNT/NR导电弹性体的制备

CNF-CNT/NR和CNT/NR导电弹性体通过破乳共沉法按照表1所示的配比制备。具体如下：称取定量NR乳液，用去离子水稀释后得到均一的乳液。将超声分散的CNTs和CNF-CNT悬浮液加入到稀释后的NR乳液中。用高速均质分散机对混合液进行机械搅拌，并加入一定比例的硫磺、促进剂和防老剂等硫化试剂(各组分添加量如表2所示)，形成均匀混合的溶液。随后滴加1.0 mol/L的硫酸溶液，使得混合溶液发生破乳共沉反应形成沉淀。用蒸馏水洗涤固体沉淀数次以除去表面杂质，将其于60 ℃下干燥24 h。将干燥后的复合材料切片，并在平板硫化机上通过模具热压成型(样品尺寸为50×50×1 mm3)，时间、温度和压力分别为6 min、143℃和10 MPa，最终制得CNF-CNT/NR和CNT/NR导电弹性体。

表 1 导电弹性体制备配方

a： Parts per hundred parts of NR.

表2 导电弹性体制备的硫化配方

2.3 测试与表征

2.3.1 紫外可见分光光度(UV-Vis)测试

利用紫外-可见分光光度计(TU-1810，北京普析通用仪器有限责任公司)测试，首先调节悬浮液pH值和固含量，将超声处理后的试样复合物悬浮液置于石英透明带有光路的容器中进行测试(波长范围为200～1000 nm，扫描速率为0.5 nm/s)。

2.3.2 透射电子显微镜测试(TEM)

将试样悬浮液稀释到0.05～0.1wt%，超声处理后滴到铜网上，用乙酸双氧铀溶液进行染色。干燥后用透射电子显微镜(TEM, JEM-1400, JEOL Ltd., Japan)进行观察。使用Image-J图像软件来分析和计算TEM图像粒子的尺寸，每个样品随机选择100个样本测量。

2.3.3 场发射扫描电子显微镜测试(FE-SEM)

将样品干燥后用液氮冷冻淬断，并在真空条件下对断面进行喷金。喷金后利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, JSM-7600F, JEOL Ltd., Japan)观察样品的断面和形貌。

2.3.4 拉伸性能测试

将复合材料和纯NR试样按硫化橡胶的拉伸性能测试按GB/T 528-2009标准执行，用UTM6502万能力学试验机(深圳三思纵横科技股份有限公司)测试。试样为哑铃状4型，拉伸速率为200 mm/min。

2.3.5 电学性能测试

所有电学性能测试均在CHI700E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成。使用两电极系统，将导电弹性体制备成5 cm×1 cm×1 mm试样，在两端贴上铂片电极，进行电导率测试。三电极系统进行电化学性能测试。将CNF-CNT/NR-10导电弹性体制备成1 cm×1 cm×1 mm试样，其中含有活性物质CNTs的量为9.57×10-3g。取含有相同质量CNTs的CNT/NR-10弹性体作为对照。1.0 mol/L的H2SO4作为电解液，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，制备的复合材料作为工作电极。循环伏安法(CV)在-0.8～0.2 V电势范围和20、40、60、80和100 mV/s扫描速率下对复合材料的伏安特性进行测试。用恒电流充放电法(G-CD)在0～0.8 V和-0.8～0.2 V电势范围和0.3、0.5、0.8、和1.0 A/g电流密度下对复合材料的充放电性能进行测量。电化学阻抗谱(EIS)测试是在开路电势条件下进行，频率范围为0.01～100 kHz，振荡电势的振幅调节在5 mV。用电流-时间曲线计算材料的电阻，充放电曲线图计算材料的比电容[22]，公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：R是电阻(Ω)，U是开路电势(在开路电压-时间曲线中查看)，I是开路电势下所对应的电流；σ是电导率(S/m)，L是两个电极之间的距离(m)，S是所测材料的横截面积(m2)；CScv是电极材料的比电容(F/g)，I是放电电流(A)，Δt是放电时间(S)，m为电极中活性物质的质量(g)，ΔV是电势差(V)。

3 结果与讨论

3.1 CNF-CNT/NR导电弹性体的宏观和微观形貌

CNF-CNT/NR导电弹性体具体制备流程如图1所示。酸解过程中，CNFs分子上引入硫酸酯基团，由于负电荷间的排斥作用，CNFs能够在水中形成均匀稳定的悬浮液。借助超声处理，以CNFs作为CNTs的水相分散剂，凭借CNFs固有的水相分散力搭载CNTs形成均匀稳定的CNF-CNT悬浮液[23]。通常，CNTs在制备过程中会引入一定量的羟基和羧基等亲水基团分布在其表面[24,25]。CNFs表面存在的大量羟基可以通过氢键结合的方式与CNTs形成相互作用，实现CNFs对于CNTs的模板搭载作用，进而使CNFs可以在液相中和NR乳液基体中协助CNTs提高分散性。据报道[26]，低纯度(>95 wt%)的CNTs由于表面含有无定形物质，赋予了CNTs和NR之间良好的界面结合作用，因此对NR的增强效果由于高纯度CNTs(>99.9 wt%)。另外，NR中不仅含有橡胶成分，还有少量蛋白质和磷脂等成分。其中，磷脂会通过阳离子-π相互作用与CNTs表面产生界面结合力[27]。由此，本文选用纯度为>95 wt%的CNTs作为导电填料与CNFs形成稳定的复合物，再将形成的CNF-CNT复合物在液相中均匀组装到NR乳胶颗粒之间。凭借纤维状CNFs之间的相互交叉、搭接以及CNTs的“双亲性”，CNF-CNT复合物与NR会产生良好的微观界面结合性，进而在NR基体中形成三维交联的多层次网络结构。因此，由CNF-CNT纳米复合物构建的复合型纳米增强网络和导电网络能够使CNF-CNT/NR复合导电弹性体的力学性能和电学性能显著提高。图1a和1b分别为CNT/NR-10和CNF-CNT/NR-10断面的微观形貌，断面中橡胶基体被拉伸，伸长后呈细丝状。图1a中的细丝有大小不一的瘤状体，这是由于CNTs之间相互缠绕由NR包裹着形成了大小不一的瘤状聚合体，说明CNTs分布不均匀。同时，所形成的应力集中点也会影响复合材料的力学性能。加入CNFs之后，图1b中橡胶基体断裂后表面呈现更均一的细丝状撕裂，无明显的瘤状聚合体。由此推断，CNFs的加入有效提高了各组分间的相容性，导电填料在基体中分散更为均匀，有利于复合材料力学性能的提高和CNTs导电网络的形成。图1c-f为热压成型后复合材料的宏观形貌。可见，弹性体表面平整且厚度均匀，具有优良的弹性和柔韧性，可以承受弯曲、扭曲和拉伸等变形，并且在一定程度内可迅速恢复原状。图1g-i为CNF-CNT/NR-10在平铺、弯曲和扭曲180°状态下接入导电回路中的导电性能测试。三种情况下LED灯泡亮度无显著变化，由此说明弹性体内部导电网络结构稳定，在受到外力作用产生变形时仍能保持稳定的导电性能。

图 1 CNF-CNT/NR导电弹性体制备流程示意图

图 2 (a)CNTs和CNF-CNT-10的UV-Vis谱图；(b)静置前后CNF-CNT和CNTs悬浮液照片；(c)CNFs，(d)CNF-CNT-10，(e)CNT/NR，(f)CNF-CNT/NR-10的TEM照片

3.2 CNF-CNT复合物悬浮液的分散性分析

图2a为CNTs和CNF-CNT水相悬浮液的UV-Vis光谱图。由于CNTs相互缠绕并团聚在一起产生隧道效应，CNTs悬浮液在200～1 000 nm光谱范围内没有吸收峰[28,29]。经CNFs搭载之后，CNF-CNT复合物在250 nm附近出现了CNTs的特征吸收峰[29]。图2a的插图阐明了CNFs可与CNTs之间通过氢键结合，实现CNFs对于CNTs的模板搭载作用，形成稳定的CNF-CNT复合物。图2b说明经CNFs搭载后的CNTs在水相中的分散性良好。CNTs悬浮液存在明显的团聚现象，而CNF-CNT复合物悬浮液分散较为均匀。静置6 h后，CNTs悬浮液出现明显的沉淀现象，而CNF-CNT复合物悬浮液仍呈现出均匀分散的悬浮状态，直观地证明了CNFs能有效协助CNTs分散，形成稳定的水相悬浮液。图2c-f分别为CNF、CNF-CNT-10、CNT/NR-10和CNF-CNT/NR-10的TEM照片。CNFs呈现长纤维状结构，其平均直径和长度分别为36 ± 3.2 nm和712 ± 63 nm，长径约比19.78(图2c)。图2d中CNFs有效地避免了CNTs粒子之间的团聚。图2e中黑色纤维状的CNTs相互缠绕在一起并被NR包裹无法有效分散，影响导电通路的形成。图2f中存在着大量相互交叉、相互搭接的CNFs纤丝，搭载着黑色CNTs穿插在NR基体之间。进一步证明了CNFs能有效地协助CNTs在NR基体中良好分散，形成三维多层次交联网状结构，即复合材料中CNTs导电网络和CNFs增强网络。

3.3 力学性能分析

弹性体的力学性能测试结果见图3。图3a为NR和不同CNTs含量的CNF-CNT/NR的应力-应变曲线，图3b、c和d分别为不同CNTs含量各材料的最大拉伸应力、弹性模量和断裂伸长率。如图3a，CNF-CNT/NR复合材料的最大拉伸应力均大于纯NR，说明CNF-CNT复合物可以显著提高NR基体的力学性能。随着CNTs添加量的增加，CNF-CNT/NR的最大拉伸应力呈现先增大后减小的趋势，当添加量为5 phr时达到最大值(约为6.44 ± 0.32 MPa)，约是纯NR的6.85倍。在相同应变时，复合材料所承受的拉伸应力也呈现增长趋势。如图3b，CNT/NR的拉伸应力随CNTs添加量的增加而提高，且均高于纯NR。当添加量为12.5 phr时，最大拉伸应力可达5.24 ± 0.56 MPa，约为纯NR的5.57倍，可见CNTs对NR基体具有显著的增强作用。引入CNFs后，相同CNTs含量下，CNF-CNT/NR的拉伸应力均高于CNT/NR，CNF-CNT/NR-10的拉伸应力为CNT/NR-10的1.49倍。本研究制得的导电弹性体强度高于同类研究中所得的NR基纳米复合材料[30,31]。图3c中，CNT/NR和CNF-CNT/NR的弹性模量远大于纯NR。其中，CNT/NR弹性模量随CNTs含量的增加而增大，与拉伸应力变化趋势一致，CNT/NR-12.5的弹性模量可达6.83 ± 0.84 MPa，约为纯NR的7.76倍。CNF-CNT/NR的弹性模量随着CNTs添加量的增加，呈现先增大后减小趋势，CNF-CNT/NR-10达到最大弹性模量为8.77 ± 0.48 MPa，约为纯NR和CNT/NR的9.96和1.59倍。图3d表明CNT/NR和CNF-CNT/NR的断裂伸长率无显著差异。

图 3 (a)NR和不同CNTs含量的CNF-CNT/NR的应力-应变曲线；不同CNTs含量复合材料的(b)最大应力，(c)弹性模量，(d)断裂伸长率

CNF-CNT/NR弹性体力学性能的提高是取决于CNTs与CNFs的结合状态、CNF-CNT复合物的分散性，以及其与NR基体的微观界面结合情况。在CNF-CNT/NR复合弹性体系中，CNTs充分发挥了其“双亲性”的特性，不仅通过氢键结合的方式与CNFs形成稳定结合，又能够通过阳离子-π相互作用与NR基体形成良好界面结合力。而CNFs作为一种绿色可再生的一维纳米材料，在复合体系中充当生物模板的作用。相互搭接的CNFs可以有效搭载CNTs在NR基体中均匀分散，在有效解决了CNTs难以分散问题的同时，在NR基体中构筑了稳定且连续的CNTs导电网络。另一方面，基于其自身高强度和高模量的特性，CNFs在NR基体中也同时构筑了一个通过氢键连接的刚性连续三维交联增强网络，显著提高了复合弹性体的力学性能。也有研究表明CNFs在NR基体中的机械渗透现象也是其具有良好增强效应的原因之一[32,33]。然而，当CNTs添加量过大时，CNFs已无法搭载过量的CNTs。在混合溶液破乳共沉反应阶段，混合溶液中的CNFs和CNTs难以均匀分散到NR基体中，破坏了复合材料中三种组分之间的平衡。另外，过量的CNTs会在NR基体中发生团聚现象，所导致的应力集中会大幅度降低CNF-CNT/NR强度和弹性模量。

3.4 导电性能分析

弹性体的电导率测试结果见表3。随着CNTs含量从2.5 phr增加到12.5 phr，CNT/NR的电导率逐步提高到7.28×10-2S/m。当CNTs含量从5 phr增加到7.5 phr时，CNT/NR的电导率从2.68×10-12S/m增加到1.26×10-4S/m，提升了8个数量级。CNF-CNT/NR电导率随CNTs含量的增加呈现先增大后减小的趋势，当CNTs含量为10 phr时，其电导率达到最大值为1.78 S/m。与力学性能相对应，当CNTs含量继续增加时，CNFs已经无法负载过量的CNTs，这些过量的CNTs相互缠绕并团聚到NR基体中，使得聚合反应时有大量的导电填料溢出，从而降低了弹性体电导率。另外，CNF-CNT/NR的电导率在CNTs含量2.5 phr增加到5.0 phr时，其电导率从4.01×10-10S/m突变到1.56×10-3S/m，提高了7个数量级。在CNTs含量相同时，CNFs可使CNF-CNT/NR电导率显著高于CNT/NR。当CNTs加入量为5 phr时，CNF-CNT/NR的电导率比CNT/NR增长9个数量级。由此证明，CNFs起到了有效的协助分散作用，搭载CNTs分子在NR中建立了三维交联导电网络，显著提高了弹性体的导电性能。

表 3 CNT/NR和CNF-CNT/NR的电导率

3.5 电化学性能分析

图4表现出导电弹性体电化学性能。图4a和b分别为CNT/NR-10的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线。图4c和d分别为CNF-CNT/NR-10的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线。如图4所示，随着扫描速率增大，CNT/NR-10和CNF-CNT/NR-10的CV曲线形状越趋向于梭形，这是由于在高速扫描下电极材料没有足够的时间进行吸附-脱附行为[34]。曲线以稳定的对称形状扩大，表明此电极材料具有优异的可逆性和电荷传播能力[35]，而CNF-CNT/NR-10曲线显示出更大的封闭面积，表明与CNT/NR-10相比，其具有更大的比电容。两种材料的充放电曲线接近对称三角形，CNF-CNT/NR-10表现出更优异的充放电性能，表明CNF-CNT/NR-10具有理想的电容行为，表现为典型的双电层电容器行为[36]。计算得出CNT/NR-10和CNF-CNT/NR-10在不同充电电流密度下的比电容。结果显示：电流密度为0.3 A/g时，CNF-CNT/NR-10的比电容为107 F/g，显著高于CNT/NR-10(11 F/g)。两种电极材料的比电容均随电流密度的增加而减小，从0.3 A/g增加到1.0 A/g的过程中，CNT/NR-10和CNF-CNT/NR-10的比电容分别降低了87.6%和16.8%。由此证明，加入CNFs后导电弹性体比电容显著增加且电容稳定性显著提高。

EIS测试通常用于预测电池的行为，并测试测试电极的性能，已被广泛应用于超级电容器和锂离子电池电极材料的电化学性能分析中。本研究利用此方法来确定CNF-CNT/NR-10的电荷转移特性和预测其比电容性能。如图4e所示，交流阻抗图由高频区域的半圆和低频区域的斜线组成。半圆的直径表示电极材料的内部电荷转移电阻，半径越大电阻越大；位于低频区域的斜线斜率表示材料的电容，斜率越大电容越大。电极1和2分别为CNF-CNT/NR-10和CNT/NR-10。电极1的Nyquist图形在X轴上的截距比电极2大幅减小，表明其等效串联电阻值较小。如图4e插图所示，电极1高频区域半圆直径显著小于电极2，斜线斜率大于电极2，表明电极1的内部电荷转移电阻更小，电容更大。由此推断，在引入CNFs后复合材料的电阻明显降低且电容显著增大，进一步证明了CNFs可以有效地协助CNTs均匀分散于NR基体中，显著提高了复合材料的电学性能。综上所述，CNF-CNT/NR-10具有更高的比电容和更优异的电容稳定性。为进一步探索CNF-CNT/NR-10导电弹性体在柔性电子器件领域的应用潜能，将CNF-CNT/NR-10作为电极在1.0 A/g的充电电流密度下循环充放电1 200次来测试CNF-CNT/NR-10电极材料的循环稳定性(图4f)。如图4f插图所示，在多次循环充放电后，曲线仍为稳定的对称三角形。经1 200次循环后，计算得出CNF-CNT/NR-10电极的比电容依旧保持为初始值的83%，表明此导电弹性体具有优良的充放电循环稳定性。

图 4 导电弹性体的电化学测试图 CNT/NR-10的(a)CV曲线，(b)充放电曲线； CNF-CNT/NR-10的(c)CV曲线，(d)充放电曲线；(e)CNF-CNT/NR-10和CNT/NR-10的交流阻抗图谱；(f)CNF-CNT/NR-10的循环稳定性图谱

4 结论

利用CNFs在水相中搭载CNTs形成均一稳定的CNF-CNT复合物悬浮液，再将其均匀分散在NR弹性基体中，制备了可拉伸的柔性导电弹性体复合材料(CNF-CNT/NR)。纤维状CNFs在NR基体中可形成三维交联的增强网络结构，同时协助CNTs在NR基体中均匀分散，构建了电子传输网络。当CNFs和CNTs含量分别为3和10 phr时，CNF-CNT/NR的最大拉伸强度、弹性模量和电导率分别可达6.44 ± 0.32 MPa、8.77 ± 0.48 MPa和1.78 S/m。所得导电弹性体质地均匀，具有优良的弹性和柔韧性，可以承受弯曲、扭曲和拉伸等变形。其内部导电网络结构稳定，在受到外力作用变形时仍能保持稳定的导电性能。CNF-CNT/NR-10在电流密度为0.3 A/g时比电容可达107 F/g，且不同电流密度下显示出优良的电容稳定性。在1.0 A/g的电流密度下循环充放电1 200次，其比电容仍为初始值的83%，显示出优良的充放电循环稳定性，有望应用于柔性电子器件领域。