渗透结晶反应对水泥基材料孔隙率的影响

张淋淋，齐誉，乔秀文，李洪玲，洪成林，但建明

（石河子大学化学化工学院/化工绿色过程新疆兵团重点实验室/省部共建国家重点实验室培育基地/材料化工新疆维吾尔自治区重点实验室，新疆 石河子832003）

水泥基材料是一种使用最普遍的多孔建筑材料，其孔隙和裂缝占总体积的30%左右[1-2]。混凝土除裂缝外，孔隙根据成因可分为构造孔隙和施工孔隙[3]，水泥基材料的渗透系数随毛细孔含量的增长而显著增加，其中存在于水泥骨料间的毛细孔对混凝土的保护有很大的影响[4]。孔隙和裂缝存在不但降低材料的力学性能，同时环境中存在的有害物质还会渗入材料内部造成损害，如硫酸侵蚀、氯离子渗透、碳化、冻融等，大幅度降低水泥基材料的使用寿命。因此，减少和预防水泥基材料的孔隙和裂缝是提高其力学性能和延长寿命有效方法之一。

运用渗透结晶原理来对水泥基材料的孔隙和裂缝进行修复是较有用的方法之一[5-8]。其原理是利用水泥水化产生的Ca(OH)2与掺加的活性物质发生反应生成不溶性的硅酸钙凝胶而堵塞孔隙和裂缝，从而改善材料的力学和耐久性能[9-10]。

目前普遍利用的活性物质目标物不明确，使用时多随水泥与其他矿物料一起混合掺加而发生作用。缺少对明确目标活性物质的深入研究，同时针对已经成型水化后形成的孔隙和裂缝如何利用渗透结晶法进行后天的修复缺少系统的研究。何原野等[5]运用佳固士硅酸盐类渗透结晶型液对水泥基吸水性能进行了研究；杨敏毅等[6]研究了渗透结晶材料对不同类型混凝土裂缝自愈合的影响情况；谢俞超[7]优化并制备出了一种以硅酸盐水泥及为基础、以矿物掺合料为辅助材料、以化学物质为核心材料的渗透结晶型水泥基防水材料；王莉[8]以吸水率作为评价指标，研究不同浓度、不同表面张力的渗透结晶型防水材料对混凝土试块吸水率的影响；侯涛[10]系统研究了TEOS水泥基材料吸水性和强度的影响及机理。

从某种意义上说，对已经存在于水泥基材料内部的孔隙和裂缝进行后天修复，其意义更加显著，因此，本文利用能够与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成不溶性沉淀的化学试剂作为渗透结晶反应物，采用浸泡法研究TEOS、无机铵盐、硅酸盐等对养护成型后存在的孔隙与裂缝的堵塞修复作用，以吸水率、力学强度和孔隙率等为考察指标，并结合微观分析与理论研究，以期为活性物质的修复效果和作用机理提供实验与理论的指导，从而通过后天技术手段减少已存在于水泥基材料中孔隙并提高力学性能和耐久性。

1 实验部分

1.1 实验准备

1.1.1 实验材料

水泥：普通硅酸盐水泥42.5(R)，石河子市天业水泥厂。砂：普通河砂，粒径<2.36 mm。水：普通自来水。TEOS：SiO2含量28.8%，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。无水乙醇：分析纯，天津富宇精细化工有限公司。磷酸氢二铵：分析纯，天津市光复精细化工研究所。硅酸铵：自制。弱碱性硅溶胶：自制。偏硅酸钠：分析纯，阿拉丁试剂公司。

1.1.2 试块制备

试验用混凝土试块的水灰比为0.5，灰砂比为1∶3。采用三联模具成型为4 cm×4 cm×16 cm的棱柱状试块。

1.1.3 活性物质制备

TEOS与乙醇按体积比1:1稀释；磷酸氢二铵和偏硅酸钠采用饱和水溶液；硅酸铵采用TEOS比氨水1∶0.5（摩尔比）（氨水浓度25%），再加入与TEOS体积相同的乙醇（使反应更加充分）[11]；弱碱性硅溶胶采用 TEOS比水 1∶2（摩尔比）[11]，再加入与TEOS体积相同的乙醇（使反应更加充分）。

1.2 实验方法

将砂浆脱模后标准养护到适当龄期时（无特别注明一般为 14 d，20±3 ℃，90%RH），取出砂浆放入55℃烘箱中干燥3 h后取出，空气中冷却至室温，浸没入渗透结晶活性物质溶液中1 cm以上，浸泡40 min，浸泡后继续养护到规定的龄期（无特别注明一般为 14 d，20±3℃，90%RH），共养护 28 d，到达实验龄期测试吸水率，并进行抗折抗压强度、SEM、压汞、热重、扫描电镜等微观实验。

1.3 测试与表征

（1）渗透结晶反应对砂浆吸水率的影响。

采用吸水率来表征混凝土的防水性能，按《建筑砂浆基本性能试验方法》（JGJ70-2009）[12]进行测试。砂浆吸水率应按下式计算，取3块试块的平均值，精确至1%。

上式中:W是砂浆吸水率（%）；mf是吸水后试块质量（g）；m0是干燥试块质量（g）。

（2）渗透结晶反应对砂浆强度性能的影响。

采用抗压抗折强度来表征混凝土的强度，按《建筑砂浆基本性能试验方法》（JGJ70-2009）[12]进行测试。

（3）渗透结晶反应对孔隙率的影响。

采用美国Micromeritics公司生产的AutoPoreⅣ9500型号的压汞分析仪。可以对水泥基材料等大孔材料的孔径分布和孔隙率进行表征，内部孔径的变化可以直观的显示砂浆微观孔隙裂缝的孔径变化程度。

（4）渗透结晶反应对形貌的影响。

扫描电镜为美国FEI公司生产的FEI Quanta FEG 650型号扫描电子显微镜，观察砂浆涂刷渗透结晶活性物质后微观孔隙以及内部水化产物形貌的变化。

1.4 渗透结晶反应修复孔隙裂缝的机理分析

（1）渗透结晶反应热重分析。采用德国Netzsch仪器公司生产的STA 449 F3型号同步TG-DSC热分析仪。可以检测砂浆内部硅酸钙水凝胶C-S-H、Ca(OH)2的含量变化。

微观模拟实验测试。以下实验为微观模拟测试实验，为了对比效果更明显只选取磷酸氢二铵、偏硅酸钠和TEOS处理组与空白做对照，进行测试分析。

（2）Ca(OH)2与不同摩尔比的活性物质反应。以TEOS(28)、磷酸氢铵和偏硅酸钠为渗透剂，按照活性物质与 Ca(OH)2摩尔比为 1∶0.25，1∶0.5，1∶1，1∶1.5，1∶2 的量进行混合，加入理论需水量的2倍的水，研磨10min，在常温下（室温放置）搅拌24 h，产物经过脱水处理后检测最终的产物的Ca(OH)2含量。测试方法按《工业氢氧化钙标准》（HG/T 4120-2009）[13]进行测试。

（3）Ca(OH)2与在不同温度与活性物质反应。以TEOS(28)、磷酸氢铵和偏硅酸钠为渗透剂，活性物质的量按第一步最佳量进行添加，加入理论需水量的2 倍的水，研磨 10 min，在 0、10、20、30、40、50 ℃下（室温放置）搅拌反应24 h，产物经过脱水处理后检测最终的产物的Ca(OH)2含量。测试方法按《工业氢氧化钙标准》（HG/T 4120-2009）[13]进行测试。

2 结果与分析

2.1 渗透结晶反应对砂浆吸水率的影响

由图1可知：渗透结晶活性物质对砂浆吸水率有很大的影响。与空白相比，所有浸泡过活性物质的组块的吸水率都有大幅度的降低；浸泡TEOS和磷酸氢二铵后吸水率降低了大约2倍；偏硅酸钠吸水率降低了三分之二，弱碱性硅溶胶降低了40%左右，硅酸铵降低最好少，约为三分之一。

分析水泥砂浆试块涂刷TEOS后吸水率显著下降的作用机理分为两步：

（1）活性组分TEOS在表面张力和大气压力的作用下沿砂浆中存在的孔隙和裂缝渗透到砂浆内部，首先与毛细孔中存在的水发生水解反应生成硅酸和乙醇。

（2）硅酸与水泥的水化产物Ca(OH)2和孔溶液中的Ca2+反应生成硅酸钙凝胶[10，14]，从而堵塞孔隙或是修复存在的裂缝，减少了砂浆中孔隙或裂缝，或者减小了孔隙或裂缝的孔径，从而使得砂浆试块的吸水率显著降低。而水解生产的乙醇，由于其易挥发性，可以挥发到空气中，不对砂浆结构和性能产生负面影响[10]。

其他可溶性铵盐和硅酸盐在表面张力和大气压力的作用下沿砂浆中存在的孔隙和裂缝渗透到砂浆内部，与水泥的水化产物Ca(OH)2和孔溶液中的Ca2+反应生成相应的沉淀，如磷酸钙，硅酸钙等，堵塞砂浆中的孔隙或裂缝，使砂浆试块达到致密防水的效果[10]。

图1 活性物质种类对砂浆吸水率的影响Fig.1 Effect of capillary crystalline materials on water absorption

2.2 渗透结晶反应对砂浆强度性能的影响

渗透结晶活性物质对砂浆强度的影响结果见图2。由图2可知：

（1）浸泡了渗透结晶型防水材料后，砂浆的抗折抗压强度都有所提高，全部超出空白组。其中弱碱性硅溶胶浸泡后抗折抗压强度提高明显，抗折抗压强度分别提高了24.19%和17.68% ，磷酸氢二铵的抗折抗压强度提高8.28%和17.38%，硅酸铵抗折抗压强度提高20.09%和7.64%，TEOS抗折抗压强度提高了14.57%和2.69%，偏硅酸钠抗折抗压强度提高了18.71%和6.01%。

（2）与吸水率相比，力学强度的提高值不及吸水率变化值明显。但吸水率与强度并没有完全对应。

水泥基材料强度提高的原因是：与渗透结晶活性物质与水泥水化产物Ca(OH)2反应生成相应的沉淀，从而堵塞或是修复孔隙和裂缝有关，增加了混凝土的承压能力[15-16]。

图2 活性物质种类对砂浆强度的影响Fig.2 Effect of capillary crystalline materials on strength

2.3 渗透结晶反应对孔隙率的影响

由图3可知：涂刷后砂浆的孔隙率相对于空白有不同程度的下降，这也印证了吸水率会降低。

图3 渗透结晶物质对孔隙率和孔径分布的影响Fig.3 Effect of capillary crystalline materials on poresize distribution and porosity

由图3可见：在10-100 nm的过渡孔和100-1000 nm的毛细孔处都有显著地降低。这也是浸泡后吸水率的减小有力证据。此外，也可以得出在实际使用中，对明显肉眼可见的孔隙最好先采用水泥砂浆修补，而后再进行此反应[17-19]。

2.4 渗透结晶反应对形貌的影响

由图 4可以看出：同样的放大倍数5000倍下，B、C、D、E、F更加致密，孔隙更小，且没有明显的裂纹，在表面以及孔隙中生长了不同形态的絮状、纤维状、网状结晶。其中B磷酸氢二铵，C为零水偏硅酸钠，F为TEOS处理后生成沉淀结晶物质更多，更为致密，因而吸水率更低，强度也合格。

图4 渗透结晶物质涂刷后砂浆内表层水化产物SEM图Fig.4 SEM images of the mortar after brushed with capillary crystalline materials

2.4 渗透结晶反应修复孔隙裂缝的机理分析

2.4.1 渗透结晶反应热重分析

由图5可知：浸泡活性物质后，有2个下降较快、斜率较大的阶段分别是400℃-460℃和80℃-200℃。Ca(OH)2的分解温度为400℃-460℃，C-S-H凝胶分解温度为80℃-200℃[10，20]。在400℃-460℃Ca(OH)2含量低于空白组空白降低了0.44%，磷酸氢二铵降低了0.30%，偏硅酸钠降低了0.51%，硅酸铵降低了0.43%，弱碱性硅溶胶降低了0.37%，TEOS降低了0.27%。说明TEOS中的Ca(OH)2含量最低。在80-200℃ C-S-H凝胶含量相对于空白有所增加，在理论上解释了活性物质浸泡后发生水解反应并与砂浆内部的Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶。但是因为偏硅酸钠、硅酸铵、弱碱性硅溶胶都带有胶状物，所以它们在80-200℃降低的比实际情况更多。

图5 砂浆表层热重分析Fig.5 TG analysis on mortar

2.4.2 Ca(OH)2与不同摩尔比活性物质反应

由图6可知：活性物质与Ca(OH)2混合后后，图中Ca(OH)2含量随着活性物质的增多而减少；3种活性物质在相同摩尔比下反应速度是不同的，由快到慢分别是磷酸氢二铵、偏硅酸钠和TEOS。磷酸氢二铵的防水性能不如另2个，这是因为其产生的产物颗粒较大，比较难以进入表较小的孔隙和裂缝。

图6 氢氧化钙剩余量Fig.6 Residual calcium hydroxide

2.4.3 Ca(OH)2与在不同温度与活性物质反应

由图7可知：活性物质与Ca(OH)2混合后，Ca(OH)2含量随着温度的变化而变化，3种活性物质都呈现U字形变化，其中最适宜温度磷酸氢二铵是30℃左右，偏硅酸钠和TEOS是20℃左右。温度过低或过高都可以导致作为载体的水的减少，以至于反应变慢。这可以为以后施工和运用提供理论支持。

图7 氢氧化钙剩余量Fig.7 Residual calcium hydroxide

3 结论

（1）几种活性物质的吸水率与强度并没有完全对应。

（2）偏硅酸钠对水泥基材料的保护主要原因是自身就会凝固成一层保护膜。

（3）其他的活性物质对水泥基材料的保护也有一定的作用。

（4）磷酸氢二铵与Ca(OH)2反应速率较快。磷酸氢二铵最适宜反应温度是30℃左右，偏硅酸钠和TEOS最适宜反应温度是20℃左右。

（5）TEOS可以作为一种新型的水泥基防水材料。从宏观表征看，其吸水率降低了2倍，抗折抗压强度也有所提高，而从微观表征看其Ca(OH)2含量最少，孔隙率最低。

（6）减少不良因子进入水泥基材料的通道，使水泥水化后的产物反应生成对水泥基材料抗渗补强更有力的物质，是今后设计工作的基础。

4 讨论

（1）吸水率和强度不成正比。这主要是电解质渗入后可能促进或加速未水化水泥的水解速度与程度，而铵盐属于电解质，导致部分铵盐类吸水率低但是强度比TEOS高。

（2）偏硅酸钠容易吸收空气中的二氧化碳和水产生潮解，所以会形成保护膜。

（3）TEOS与Ca(OH)2的反应是分为两步的，第一步是TEOS的水解，第二步是由水解的产Ca(OH)2物与反应产生不溶性沉淀。偏硅酸钠溶于水中也会进行水解反应，减少偏硅酸钠Ca(OH)2与反应的量。致使这两种材料反应速率比磷酸氢二铵慢。

（4）温度过低或过高都可以导致作为载体的水的减少，以至于反应变慢。这也适宜温度是20℃-30℃的原因。

（5）水泥基材料减少其被破坏的程度，减少各种不良因子进入的通道是一种重要的方法，因此对降低水泥基材料的孔隙率非常有效。相比前人使用降低水灰比、使用外加剂、优选集配、添加超细矿物成分、表面处理等来改变水泥基材料的孔隙率，渗透结晶反应是一种既简单、经济，效果又好的方法。特别是对已建成的结构进行修复和抗渗补强时，其优点更为突出。

（6）Ca(OH)2是水泥基材料水化后的产物，本身的存在对水泥基材料弊大于利，所以考虑Ca(OH)2使反应成为对水泥基材料抗渗补强更有利的物质，这样也避免了添加其他物质对水泥基材料的影响。

水泥基渗透结晶型防水材料与传统的防水材料有很大的差别。传统的的防水材料都是凭借在水泥基材料的表面形成一层致密的防水层来防止水和其他不良离子通过孔隙和裂缝进入水泥基材料的内部，破坏其内部结构。但是随着时间的流逝，防水层会随着时间而老化，逐渐丧失其功效[10]。

（7）渗透结晶防水材料其主要特征为渗透结晶，即进入水泥基材料内部，改善了传统材料随着时间的流逝，防水层会随着时间而老化，逐渐丧失其功效不足。