α型三氢化铝点火燃烧特性研究进展

金磊磊，刘建忠，李和平，，蔚明辉，唐 根，徐星星

(1.浙江大学热能工程研究所， 杭州 310027; 2.杭州电子科技大学能源研究所, 杭州 310018;3.湖北航天化学技术研究所， 湖北 襄阳 441000)

固体推进剂作为火箭、导弹、空间飞行器的固体发动机的动力源，在发动机中发生化学反应而释放能量，其反应产物作为工质使发动机产生推力[1]。固体推进剂性能优劣直接影响飞行器航程、航速及载荷，也将制约战略战术导弹生存能力和作战效果[2-3]。美国X—51飞行器飞行成功，标志着航空武器的发展进入超高音速阶段[4]。对于固体推进剂而言，提高能量水平始终是核心发展方向，其中，降低燃烧室内燃气平均相对分子质量是一种提高推进剂比冲的有效途径。将H2引入固体推进剂的燃烧过程可以显著降低燃气的平均相对分子质量，而且H2的燃烧能放出大量能量[5]。因此，将H2引入固体推进剂中可以有效提高其能量水平。

本文首先介绍了α—AlH3与多种固体推进剂组分相容性以及其用于固体推进剂中对固体推进剂的促进作用，总结了α—AlH3点火燃烧机理，以及外部环境对α—AlH3点火燃烧的影响，并将α—AlH3的点火燃烧与常见固体推进剂添加剂金属铝的点火燃烧相比较。最后，总结了目前研究中取得的成果和存在的问题，展望了未来的重点研究方向。

1 α—AlH3与固体推进剂组分的相容性

α—AlH3是一种强还原剂，要使其用于固体推进剂中，研究其与推进剂组分的相容性非常重要。刘明星等[20]研究了α—AlH3与固体推进剂配方中的氧化剂(二硝酰胺铵(ADN)、高氯酸铵(AP)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、奥克托金(HMX)、黑索金(RDX))、燃料(铝粉、硼粉)及其他助剂(聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)、多异氰酸酯(LM-100)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP))的相容性，发现这些推进剂组分与α—AlH3混合后在常态空气中放置2～4周均未出现诸如颜色变化、放出气泡等明显的化学反应特征。说明α—AlH3与这些推进剂组分具有良好的相容性。张伟等[21]将α—AlH3与推进剂各组分(常用黏合剂、增塑剂、固化剂和固体填料)按质量比1∶1称取约100 mg混合后，用差示扫描量热仪进行DSC试验。根据DSC曲线的结果和评价相容性的标准[22]来判断相容性。以α—AlH3和各组分混合物与α—AlH3的DSC分解峰温之差ΔTp为判据标准：ΔTp=0～-2 ℃，混合体系相容；ΔTp=-3～-5 ℃，混合体系轻微敏感，可短期使用；ΔTp=-6～-15 ℃，混合体系敏感，最好不用；ΔTp<-15 ℃，混合体系危险，禁止使用。发现α—AlH3在复合固体推进剂中使用时，其相容性好，可与硝酸铵、二硝基苯胺、硝酸钾、高氯酸铵、过氧化钠、黑索金、奥克托金、CL-20等氧化剂，与聚乙二醇、叠氮缩水甘油醚、硝基缩水甘油醚、端羟基聚丁二烯等粘合剂，以及与铝、铍、硼、镁、锆等燃烧剂配合使用。于艳春等[23]用分子动力学(MD)方法模拟研究了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/硝化甘油(NG)/1，2，4-丁三醇硝酸酯(BTTN)/α—AlH3、聚乙二醇(PEG)/NG/BTTN/α—AlH3等四组分高能混合体系的结合能和力学性能。结果表明，在三组分粘合剂中加入α—AlH3，结合能均较大，说明α—AlH3能够在体系中稳定存在。α—AlH3与大多数物质相容性很好是用于固体推进剂的前提。

2 α—AlH3用于固体推进剂的促进作用

20世纪末，Selezenev等[24]利用模型和实验，系统地比较了铝和三氢化铝对复合炸药爆炸性能的影响。研究结果表明，随着三氢化铝的加入，硝酸铵、PETN和RDX的绝热膨胀功显著增加。此外，在这些炸药中加入三氢化铝的爆炸速度明显高于加入铝的爆炸速度。到了21世纪，2004年俄罗斯Ermilov[25]的一份专利最先介绍了含α—AlH3的高能推进剂，其中α—AlH3的质量含量为6%～27%，该推进剂具有较低的感度、较高的热稳定性。随后Deluca等[19]在从标准大气压到7MPa的氮气气氛条件下，对α—AlH3的高能燃料配方进行了燃速测量和其他弹道分析实验。结果表明，在相同条件下，α—AlH3配方的稳定燃速和表面温度比相应的铝配方更高，且随着α—AlH3质量含量的提高，压强指数降低，点火更容易。在理论计算方面，1975年美国James[26]最先对由NC/TMETN/α—AlH3/AP组成的配方能量进行计算，发现α—AlH3的添加比例在20%～30%时，配方的理论比冲保持在2 819～2 911 N·s/kg，远高于理论比冲为2 205～2 697 N·s/kg的其他复合固体推进剂。后来May L Chan等[27]研究了以α—AlH3、AND和含能粘合剂组成的固体推进剂，其标准理论比冲可达2 883 N·s/kg，比传统推进剂高20%～25%。而且产物环保洁净，可作为典型的高能低特征信号推进剂。国内在这方面的研究也取得了较大进展。刘晶如等[28]利用国军标方法(最小自由能法)及CAD系统软件，在标准条件(Pc/P0=70∶1)下，计算了含α—AlH3的丁羟推进剂和硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂的能量特性，绘制了等比冲三角图，并与含铝推进剂作了对比。发现含α—AlH3的丁羟推进剂在很宽的范围内都可以达到 2 600 N·s /kg以上较高的理论比冲值，高于目前实用的含铝丁羟推进剂。并提出相对于提高燃烧室温度而言，降低燃气的平均相对分子质量更有利于提高含α—AlH3的NEPE推进剂的比冲。最近，陈支厦等[15]通过对含有α—AlH3的固体推进剂的能量性能进行理论计算，得到了不同配方的α—AlH3推进剂的燃烧室平衡温度、比冲、特征速度、等压比热容等计算结果。分析结果表明，在固体推进剂中将金属铝替换为α—AlH3后，可以降低燃烧室的平衡温度和燃烧产物的凝聚相质量分数，增加燃烧产物的等压比热容和等容比热容，提高燃料的特征速度和比冲。

一系列理论计算和实验结果表明，α—AlH3用于固体推进剂中可以显著提高固体推进剂的能量性能(特征速度、比冲)。尤其是在提高比冲方面，因为含有氢的缘故，大大降低了燃气的平均相对分子质量[16]，使含有α—AlH3的固体推进剂的比冲明显高于其他固体推进剂。由此看来，α—AlH3作为一种含能材料，在用于固体推进剂领域具有广阔的发展前景。

3 α—AlH3点火燃烧机理

目前对α—AlH3用于固体推进剂的研究成果大多基于结果表象，为了深入探究α—AlH3对固体推进剂能量释放特性的影响，明确α—AlH3点火燃烧机理是基础。Bazyn等[29]研究了α—AlH3在高温和高压(反射区温度2 650±75 K，压力8.5±0.5 atm)激波管中的燃烧，提出燃烧机理分为两步，先脱氢，后氧化：

(1)

(2)

脱氢在较低温度较短时间(100 μs尺度)内完成，远快于氧化过程，并且一旦氢被释放，剩余的铝与类似尺寸(微米级)的铝燃烧相似。且通过调整α—AlH3样品放置位置，使样品在接触到入射波被加热(达到脱氢温度)后很短时间内再次被反射波加热(达到铝的着火点)，使样品在脱氢的过程中温度达到铝的着火点。并比较α—AlH3与Al在此位置条件下的燃烧，发现两者的燃烧时间没有明显区别，说明脱氢过程对燃烧速率没有显著影响。Bazyn等[30]提出了导致这一现象可能的原因是脱氢对燃烧速率降低的影响不显著。但却忽略了α—AlH3能否同时进行释氢和燃烧的问题，因为如果在此条件下，α—AlH3的释氢和燃烧仍然是两个严格先后的过程，此实验无法说明脱氢是否对燃烧过程有影响。Il’in等[31]研究了α—AlH3在空气中的燃烧过程，提出α—AlH3的燃烧经历三个阶段：(a)氢气在样品上方燃烧，此阶段氢气火焰与样品表面分离；(b)中间阶段，随着氢气的燃烧，火焰下降并接触样品，导致铝点火和低温燃烧，类似于超分散铝粉末(UDAP)的燃烧情况；(c)燃烧进入下一阶段，样品达到2 000～2 400℃的高温阶段。Il’in分析了最终的燃烧产物并发现含有大量的AlN，这与之前关于UDAP的研究结果相一致[32-34]。Chan等[35]同样研究了α—AlH3在空气中的燃烧，看到了类似的燃烧现象，但提出剩余铝的燃烧应该和更小尺寸的铝类似，因为脱氢过程会使样品产生孔隙，使剩余铝颗粒表面积大大增加。Bazyn等[36]还研究了推进剂中的α—AlH3在压力容器中的分解过程，提出推进剂中的α—AlH3在固体发动机中将发生快速的脱氢反应，释放氢气到推进剂的燃烧表面，故氢气在第一火焰区燃烧。

经过近十几年的研究，人们对α—AlH3点火燃烧机理形成了一定的共识。由于脱氢过程持续时间很短，在一般情况下，α—AlH3先脱氢，然后剩余的铝点火燃烧。但对于特殊条件下，α—AlH3能否同时进行释氢和燃烧仍不明确。另外对α—AlH3释氢后，氢气和剩余铝的相互作用的研究还很匮乏，未来需要在这些方面进行更深入和广泛的探索。

4 外部环境对α—AlH3点火燃烧的影响

α—AlH3的点火燃烧受到多种因素的影响，研究加热速率、压力、气氛等因素对α—AlH3的点火燃烧特性的影响，对α—AlH3用于固体推进剂，提高固体推进剂的性能具有重要意义。

Yong等[37]研究了常压条件下，加热速率对α—AlH3点火温度的影响，实验所用的三氢化铝颗粒尺寸小于25 μm，实验结果见图2。发现在其他条件相同的情况下，随着加热速率的提高(加热速率为7×104K/s～6×105K/s)，α—AlH3的点火温度也随之提高。在加热速率为7×104K/s时，α—AlH3的点火温度大约为900 K。在加热速率为6×105K/s时，α—AlH3的点火温度为1 500 K，远低于相同尺寸Al在相同条件下的点火温度。田入园、张领科[38]通过计算分析，得到铝在类似条件下的点火温度约为3 819 K。

Yong等[37]通过进一步研究分析，发现加热速率β和点火温度T具有如下关系：

(3)

这和Ozawa方程中加热速率与结晶温度的关系一致。所以在实际应用于固体推进剂中，为了使α—AlH3能够在较低温度下被点燃，可以通过控制加热速率来实现。

相比于加热速率，压力对α—AlH3点火燃烧的影响更为复杂，压力不仅影响α—AlH3的点火过程，也对燃烧过程产生影响。Yong等[39]研究了α—AlH3在压力容器中(压力从0.1～7 MPa)，用铂丝加热的点火燃烧过程。发现，点火温度与压力存在图3所示的关系。

在压力为0.1～0.4 MPa时，α—AlH3的点火温度随着压力的增大线性下降。当压力高于0.4 MPa时点火温度基本不变，维持在760 K左右。因为压力变化主要影响气相的点火，在低压(压力为0.1～0.4 MPa)下，随着压力的增大，氢气的可点燃性加强，导致点火温度下降。随着压力的进一步增大，当压力高于0.4 MPa时，达到了氢气/空气爆炸极限，反应机制发生改变，使得α—AlH3的点火温度保持不变。他们还比较了不同压力条件下α—AlH3点火燃烧过程中的宽带光发射信号强度，发现在低压(压力为0.1～0.3 MPa)下，信号强度随时间变化的曲线更加平滑对称，且峰值较高；当压力高于0.3 MPa时，信号强度随时间变化的曲线波动剧烈，峰值相比低压情况下较低；且高压下的曲线与低压相比，信号强度上升的初始速度更快，说明高压下的初始反应更加剧烈。固体推进剂在实际应用时处于高压环境，α—AlH3在高压下的剧烈反应可以有效提高固体推进剂的能量性能。

Deluca等[19]研究了压强对α—AlH3的高能燃料配方燃速的影响，实验结果见图4。随着压强的升高，燃料的燃速随之升高，燃速升高的速度渐缓。

为了更直观说明α—AlH3在压力容器中的点火燃烧过程，Yong等[39]借助高速相机拍摄了α—AlH3在空气气氛下的点火燃烧过程时间序列图像，结果见图5、图6。发现高压下的图像与低压下的图像相比，颗粒团聚更加明显，且明显受到浮力的影响而上升，颗粒在燃烧过程中的喷射现象更为明显，且可以观察到浓密清晰的烟雾。

国外学者研究气氛对α—AlH3点火燃烧的影响相较于其他环境因素已经取得了较多成果。Yong等[37]研究了常压、不同气氛条件下，α—AlH3的点火燃烧过程。发现α—AlH3在空气、二氧化碳、不同比例氧气氩气混合气氛条件下的点火温度基本相同，说明气氛对点火温度没有显著的影响。虽然α—AlH3在不同气氛下的点火温度没有明显差别，但比较氧气摩尔比例(XO2)分别为0.1、0.3、0.5的宽带光发射信号强度，如图7所示。随着氧气摩尔比的提高，燃烧更加剧烈，燃烧时间随着氧气摩尔比的提高显著降低。燃烧时间与氧气摩尔比的关系见图8，XO2为0.1的燃烧时间大致为XO2为0.5的燃烧时间的3倍。说明气氛中氧含量的提高可以加快α—AlH3的燃烧速率。

Bazyn等[29]研究了不同气氛下α—AlH3在高温和高压(反射区温度2 650±75 K，压力8.5±0.5 atm)激波管中的燃烧，发现不同比例二氧化碳氩气混合气氛下(二氧化碳的摩尔比例为10%～60%)，随着二氧化碳比例的提高，α—AlH3的点火延迟时间减少，燃烧时间变短。同样在不同比例氧气氩气混合气氛下(氧气摩尔比例为10%～60%)，随着氧气比例的提高，观察到了类似的现象。说明随着氧化剂含量的增加，α—AlH3更容易被点燃，燃烧速率加快。

Yong等[37]通过比较α—AlH3和纳米铝在空气气氛下在铂丝上加热的点火燃烧情况，发现α—AlH3在燃烧过程中颗粒对称地离开铂丝，并在周围气体中被点燃，而纳米铝只在铂丝上被点燃。进一步将α—AlH3置于氩气气氛下在铂丝上加热，发现颗粒没有离开铂丝表面，说明颗粒离开铂丝表面是由于氢气在空气中的燃烧反应。

综上所述，目前研究外部环境因素对α—AlH3点火燃烧的影响主要集中在点火温度、燃烧时间等静态指标上，对整个燃烧过程中三氢化铝燃烧强度、燃烧形貌特征等动态变化的研究比较匮乏。

5 α—AlH3与铝点火燃烧的异同

目前铝作为一种比较常见的固体推进剂金属燃料，对其点火燃烧的研究比较成熟，α—AlH3作为一种新型金属氢化物燃料，其与铝在点火燃烧方面有许多相似之处。研究比较α—AlH3和铝点火燃烧的异同，可以为α—AlH3应用于固体推进剂中打下坚实的基础。Bazyn等[29]比较了α—AlH3和Al在高温和高压(反射区温度2 650±75 K，压力8.5±0.5 atm)激波管中的燃烧，发现两者的点火延迟时间和燃烧时间没有明显的区别，同样测得的气相温度和固相温度也基本相同。这是由于释氢在较低温度较短时间(100 μs尺度)内完成，所以释氢过程对剩余铝的燃烧特性影响不大。Krier等[30]同样研究了α—AlH3和Al在高温和高压激波管中的燃烧，得到了类似的结论。另外还发现α—AlH3的点火温度远低于铝的点火温度，铝的点火温度在2 000 K以上，受到外部氧化铝熔融温度(2 300 K左右)的制约。除了没有氧化铝的存在，释氢后剩余铝表面积增大也是导致α—AlH3比铝点火温度低的原因。Il’in等[31]研究了常压下α—AlH3在空气中的燃烧过程，并分析了燃烧产物的成分，发现除了在较低温度下的释氢过程，其他与超分散铝粉末(UDAP)的燃烧过程类似，燃烧产物都为AlN、Al、α—Al2O3及γ—Al2O3，燃烧产物的形态特征也与UDAP类似，具有明显的纳米结构特征。Yong等[37]研究了α—AlH3在压力容器中的点火燃烧过程。发现与铝的燃烧类似，α—AlH3燃烧在颗粒周围存在扩散火焰，同时存在单颗粒的喷射和旋转等现象，另外还出现少部分颗粒爆炸的情况。虽然两者的现象类似，但是产生大量颗粒喷射和少部分颗粒爆炸现象的原因却不同，α—AlH3出现这种现象是因为在颗粒点火前，释放的氢气未能完全脱离颗粒，使得在颗粒周围氢气集聚，而铝是由于燃烧气氛氧浓度较高，导致更剧烈燃烧，使得液态铝液滴过热破碎。

正是因为α—AlH3的点火燃烧过程与铝存在很多相似之处，使得其用于固体推进剂可以借鉴铝已有的研究成果。而且三氢化铝用于固体推进剂与铝相比具有点火温度更低，比冲更高等优点。

6 存在问题及发展方向

综合国内外的研究现状，可以看出目前对α—AlH3点火燃烧方面的研究成果还很匮乏，国内与国外相比仍然存在很大差距。当前对α—AlH3点火燃烧的认识还存在很多不足，主要存在以下问题：

1) α—AlH3能否同时进行释氢和燃烧还不确定；

2) 压强增大过程中α—AlH3点火燃烧反应机制如何发生改变仍不明确；

3) 对燃烧过程中α—AlH3的动态形貌特征变化等研究较少。

除了上述问题需要解决，α—AlH3点火燃烧研究还有一些新兴的研究方向，主要包括：

1) 团聚或包覆α—AlH3的点火燃烧机理；

2) 结晶状态、粒径等自身理化特性对α—AlH3点火燃烧的影响；

3) α—AlH3表面氧化层生成和演化机理；

4) 燃烧过程中铝和氢气相互作用机理等。

7 结论

1) α—AlH3与目前常用的固体推进剂组分相容性较好，可以作为添加剂应用于固体推进剂中。

2) 由于α—AlH3在较低温度较短时间内完成释氢，所以一般情况下α—AlH3先脱氢，形成大量孔隙，然后剩余的铝点火燃烧，微米尺寸的α—AlH3颗粒的点火燃烧特性与纳米尺寸的铝颗粒点火燃烧类似。

3) 外部环境对α—AlH3的点火燃烧具有很大影响，在一定范围内，随着加热速率的提高，α—AlH3的点火温度增大。燃烧气氛对点火温度没有明显影响，但对燃烧过程具有一定的影响。就氧化剂含量而言，随着氧化剂含量的增大，燃烧更容易，燃烧速度加快。在一定压力范围内，低压下点火温度随压力增大线性下降，高压下点火温度维持不变，这是由于达到了氢气/空气爆炸极限，反应机制发生改变。

4) 在相同条件下，α—AlH3颗粒的点火温度明显低于相同尺寸的铝颗粒，主要原因是外部没有氧化铝的存在，不会受到氧化铝的影响。

5) 随着航空航天技术的迅速发展，对发动机动力源高性能、低感度、低污染、低成本等方面提出了更高的要求，三氢化铝作为高能燃料在固体推进剂的应用前景更加广阔，相关的研究成果将会发挥更大的价值。