La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)储氢合金的制备及电化学氢化性能

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(许昌学院 新材料与能源学院，河南 许昌 461000)

1 引 言

镍氢二次电池(MH/Ni)具有环境友好、高功率及安全性等优势，是科技界的研究热点。目前，镍氢二次电池的综合性能和工艺水平在动力电池方面已有成熟研究，但面临最大的问题是如何进一步提高自身的能量密度，以便满足更高的性能要求和更为激烈的市场挑战。商业化镍氢电池的主要软肋是其负极用储氢合金材料，如何提高该材料的电化学性能已成为关系镍氢电池发展的关键[1-2]。汪保国[3]对La-Mg-Ni系储氢合金的研究中发现该类合金具有较大的理论储氢容量，但其氢化物为非晶态，这是因为该合金是由AB5型结构单元与AB2型结构单元堆垛而成的超晶格结构。虽然CaCu5结构单元吸氢后稳定，但Laves结构单元吸氢后却不稳定，这就导致了合金吸氢后的相结构由晶态向非晶态转化，由于这种非晶化是因吸氢造成的，因此被命名为氢致非晶化。氢致非晶化不仅使合金相结构在充放氢过程中反复在晶态和非晶态之间进行转变，造成对合金结构的破坏，而且使合金几乎没有压力平台，导致LaNi3合金在储氢领域失去了实用价值。Kadir等人[4-7]对La-Mg-Ni系合金的相结构研究时，发现该类合金中的Mg只存在于Laves结构单元中，随着Mg含量的增加，Laves结构单元逐渐由LaNi2型结构向MgNi2型结构过渡，而MgNi2型结构具有很好的稳定性，从而抑制了合金的氢致非晶化并产生了吸放氢压力平台，并有效提高了合金的放电容量。尽管如此，金属Mg的熔沸点与La、Ni、Co等金属差别较大，如何精确制备出储氢合金不仅影响到合金的结构与电化学性能，也决定了其成本与实际应用价值[8-10]。

感应熔炼法是目前唯一具有大规模生产能力的方法。因此，本文研究了合金在感应熔炼功率、时间以及热处理等参数均相同条件下的成分损耗情况，通过对合金质量损耗的填补，比较准确地制备出了La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)储氢合金，并进一步研究了合金的电化学氢化性能，从而确定抑制氢致非晶化的Mg含量及最佳填补量。

2 实验步骤

实验采用感应熔炼法在0.1MPa干燥Ar气氛保护下，对La、Mg、Ni、Co金属单质(纯度都高于99.9wt.%)进行感应熔炼，感应熔炼炉的功率为40kW，熔炼时间为10min。由于Mg元素的熔沸点与其他成分相差甚大，因此，对合金在制备过程中的成分损耗进行分析，从而初步确定样品合金中各成分的实际填补量。为了使合金相组成纯度更高，将上述合金在干燥Ar保护下，于1073K热处理6h。

合金样品经机械粉碎至粒度200～300目的粉末，采用Rigaku D/max-3B型XRD仪分析粉末结构，工作电压为40kV，采用Cu靶Kα辐射，扫速为0.2°/s，扫描角度范围为20°～80°。合金熔炼和称量之后，取合金内部新鲜颗粒少许放入浓硝酸中溶解，然后加入蒸馏水配成溶液，进行电感耦合等离子体发光光谱(AES-ICP)成分测定。

将0.30g储氢合金粉末与1.20g镍粉充分混合，在台式粉末压片机上以20MPa压强压制成直径为10mm的合金电极片。取出试样，将合金电极片置于两片泡沫镍片中间，在5MPa压强下压紧，点焊四周的泡沫镍，为了防止在测试过程中电极开裂，将镍片与导线牢牢点焊住。电极的恒电流充放电性能测试在恒定温度下进行，充电电流为100mA/g，充电时间4h，静置10min，随后开始放电，放电电流为100mA/g，放电截止电位为-0.8V(vs. Hg/HgO)。当合金电极的放电容量达到最大值时，该合金达到完全活化状态，并以此时的放电容量为合金的最大放电容量Cmax。

3 结果与讨论

3.1 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的制备及成分分析

制备工艺不仅影响到储氢合金的结构与电化学性能，也影响到其成本与实际应用价值。作为La-Mg-Ni系AB3型储氢合金关键成分的Mg元素，其熔沸点与其他成分相差甚大，因此，在研究合金的具体特性之前对La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0-0.4)合金在制备过程中的成分损耗进行分析，从而初步确定样品合金中各成分的实际填补量。为了确定熔炼过程中合金成分的质量损耗，首先按照无熔炼损失的假定条件进行配料，以便于通过熔炼前后合金的质量变化来确定合金的熔炼损失。

图1 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金熔炼后的质量损耗Fig.1 Mass loss of La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloys after melting

图1是合金熔炼前后的质量损失图。由图可见，随着Mg含量的增加，合金熔炼前后的质量差值逐渐增大。由于Ni、Co元素的熔沸点和饱和蒸汽压相对较高，可以忽略它们在熔炼过程中的损耗，而只考虑合金中La、Mg元素在制备过程中的质量损失。

表1列出了5种合金由配料到最终成品合金的具体质量。从表中可以发现，LaNi2.5Co0.5合金熔炼前后质量损失了0.28 g，由于该合金无Mg，可初步认定La在熔炼过程中损耗了0.28 g，即认定了该熔炼过程中La的损耗大约为0.9%，而La0.9Mg0.1Ni2.5Co0.5合金质量下降了0.33g，可以初步认为Mg损耗了0.055g。同样道理，La0.8Mg0.2Ni2.5Co0.5合金中Mg损耗了0.135g，La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金中Mg损耗了0.194g，La0.6Mg0.4Ni2.5Co0.5合金中Mg的损耗量为0.261g。通过对5种合金质量损失的计算，Mg的损耗分别为9.6%、10.9%、10.7%和10.6%，初步认定Mg的损耗量约为10.0%。根据这一结果，一方面可以发现该类合金在熔炼过程中的质量损耗主要是由于Mg的挥发造成的，另一方面，可以初步调整熔炼前合金各成分的原始添加量。

表1 不考虑烧损情况下的配料量与熔炼后的样品质量Table 1 Ingredient and mass loss during preparation regardless to volatilization

表2中列出了在填补了La、Mg质量损耗后所制备的La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的实验数据。从表中可以发现，由于在熔炼前对合金进行了La、Mg的烧损补充，使合金熔炼后的质量与理论质量相差无几。

表2 考虑烧损情况下的样品在熔炼前后的质量变化Table 2 Ingredient and mass loss during preparation in view of volatilization

为了更为精确地分析合金中各成分的含量，对样品合金进行了AES-ICP成分含量测定，结果列于表3中。从表3中可以发现，5种合金中各个元素的配比与理论配比值基本相当。本实验不仅成功制备了目标合金，且给出了在0.1MPa 的干燥Ar保护条件下制备La-Mg-Ni系储氢合金所需要的La、Mg原始添加量。

表3 熔炼后合金样品的AES-ICP测试结果与化学式Table 3 AES-ICP results and chemical formula of prepared samples

3.2 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的结构分析

图2是La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的XRD图谱。通过分析，所有合金均由PuNi3型结构的单一相构成。之前所制备的合金中存在不同的杂相[11]，这主要是由于三方面原因所致。首先因为制备方法不同而存在的差异，感应熔炼法不存在烧结反应的杂相，其次是因为熔炼时对Mg相对精确的控制，最后是因为我们采用了高温长时间热处理，使合金中的Mg与其他成分的反应更为充分，从而使合金中的杂相消失。

图2 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)储氢合金的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) hydrogen storage alloys

从图2中还可看出，随着Mg含量的增加，合金主相的衍射峰逐渐向高衍射角方向偏移，这说明合金的晶胞体积在不断减小，即原子半径较小的Mg进入了晶胞中，再次证明了感应熔炼法成功制备了目标合金。

表4中列出了5种合金相的晶胞参数值。从表中可以发现，随着Mg含量的不断增加，合金相的晶胞参数a从x=0时的5.089Å递减到x=0.4时的5.036Å，参数c则从x=0时的25.022Å递减到x=0.4时的24.729Å，轴比(c/a)没有发生较大变化，这说明合金晶胞体积的缩小是各向同性的。此外，晶胞体积(V)随x的增加不断降低，从x=0时的561.2Å3线性降低到x=0.4时的548.9Å3。

表4 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的相结构特征Table 4 Characteristics of phase in La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloys

3.3 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的电化学氢化性能

图3是La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金在100mA/g充放电条件下测定的活化曲线。从图中可以发现，合金的放电容量随Mg含量的增加先增大后减小，合金的活化次数随Mg含量的增加而减小，从LaNi2.5Co0.5合金的5次减小到La0.8Mg0.2Ni2.5Co0.5合金的4次，然后减小到La0.6Mg0.4Ni2.5Co0.5合金的3次，这说明Mg对La的替代可以提高合金的活化性能。合金活化阶段均呈放电容量逐渐增大的趋势，相较Mg-Ni系合金放电容量迅速衰减而言，La-Mg-Ni系合金更具实用价值的可能。

图3 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的活化曲线Fig.3 Activation curves of La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloys

表5中列出了合金在活化阶段放电容量的具体数值。从表中可以发现，随着Mg含量的增加，合金的最大放电容量从x=0时178.7mAh/g增大到x=0.3时389.7mAh/g，而后又降低到x=0.4时299.4mAh/g，可见Mg的加入对合金放电容量的影响巨大。通常认为，对于同一相结构的储氢合金而言，其放电容量与晶胞体积有着直接关系，但实验结果与这一观点产生矛盾。La-Mg-Ni系AB3型储氢合金是一个AB5型CaCu5结构单元与两个AB2型Laves结构单元堆垛而成，而Mg只能占据超晶格结构的AB2型Laves结构单元中[12]，使晶胞相邻的两个AB2型结构单元逐渐向LaMgNi4结构单元转化，而LaMgNi4型结构单元的储氢量相对最高[13]，且抑制了合金的氢致非晶化现象，所以合金的放电容量随着Mg含量的增加先增大。尽管如此，随着Mg含量的进一步增加，AB2型结构单元逐渐向Mg2Ni4型转化，即两个堆垛的MgNi2结构，而MgNi2结构几乎是不储氢的，此时合金的放电容量又随着Mg含量的增加而明显降低。

表5 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金活化阶段的放电容量Table 5 Discharge capacities of La1-xMgxNi2.5Co0.5 (x=0～0.4) alloys during activation cycles

为了进一步研究合金相结构与放电容量之间的关系，我们对La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金的氢化物进行分析。由于上述合金分别在3到5次活化后达到最大放电容量，所以分别采用活化后的满充合金作为研究对象。图4是La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金电化学氢化物的XRD衍射图谱。

图4 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金氢化物的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloy hydrides

由图4可见，随着Mg的加入，合金氢化物逐渐从非晶态过渡到晶态。其中，Mg含量在0.1和0.2之间是决定合金氢化物结晶与否的关键量，少量的Mg含量未能有效地改善LaNi2型结构单元的稳定性。廖彬等人[14]的研究结果发现，Mg含量为0.23是抑制LaxMg1-xNi9(1.0～2.3)合金氢致非晶化的关键含量，明显高于我们研究的结果，这是由于制备方法不同造成的，廖彬等人采用的是粉末烧结法，所制备的合金中存在一定量未经完全反应的LaNi5和MgNi2等杂相成分，使合金中Mg的反应效率降低，从而导致这一关键含量值的增大。随着Mg的加入，合金氢化物逐渐由非晶态转化成晶态，且晶态氢化物均保持了PuNi3型结构，但此时的PuNi3型结构已经由合金的α相转化成氢化物的β相，这与刘永锋等人[15]的研究结果一致。与原始合金的XRD图谱(图2)相比，合金氢化物的衍射峰明显向低衍射角方向偏移，这说明氢化物的晶胞体积有明显的膨胀。衍射峰也有明显宽化，这是由于合金吸氢后产生的晶胞体积膨胀与晶格应力造成的。

表6中列出了La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金氢化物的晶胞参数及其膨胀率。从表中可见，参数a和c均有所增加，且增大幅度相当，这说明合金氢化后呈各向同性膨胀。同时还发现，合金氢化物的晶胞体积V膨胀明显(20.5%～23.0%)，这种较大的体积膨胀是造成合金循环放电容量衰退的关键因素之一。此外，从表中还可以发现，晶胞体积膨胀率(ΔV/V)随着Mg含量的增加而减小，这说明Mg的加入能够缓解合金在充放电过程中的晶胞体积膨胀与收缩，在一定程度上降低了合金的粉化程度。

表6 La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4)合金氢化物的相结构特征Table 6 Characteristics of phase in La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0～0.4) alloy hydrides

4 结 论

本文以熔沸点差异较大的La、Mg、Ni和Co金属为原料，研究了感应熔炼法制备La1-xMgxNi2.5Co0.5(x=0-0.4)合金的工艺条件。结果显示在0.1MPa干燥Ar气氛保护下，填补0.9%的La和10.0%的Mg所制备的La0.7Mg0.3Ni2.5Co0.5合金，不仅具有良好的电化学氢化性能和较大的放电容量，而且能够有效抑制合金的氢致非晶化。通过XRD表征显示，合金均由PuNi3型相构成，合金氢化物随着Mg含量的增高而逐渐由非晶态转化成晶态，晶态氢化物仍然保持PuNi3型结构，但相结构由合金的α相转化成氢化物的β相。合金氢化物的晶胞参数a和c均显著增大，晶胞体积也有较大膨胀，但增大幅度却随着Mg含量的增加而逐渐减小。