热处理温度及掺硼对富硅氧化硅发光的影响

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(浙江大学硅材料国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

体硅晶体是目前微电子行业中应用最广泛的材料，但由于体硅是间接带隙半导体，其发光效率低下。为了克服这个问题，过去的数十年来研究人员尝试了各种方法来改善其发光性能。L. Canham[1]利用电化学腐蚀的方法制备了在室温下具有可见光致发光的多孔硅材料，开启了低维硅材料发光性能的研究。在低维硅材料中，富硅氧化硅即硅纳米晶镶嵌二氧化硅体系具有良好的发光性能，并且能够与大规模集成电路制造工艺相兼容，使得富硅氧化硅比其他纳米材料更具有优势[2]。特别是在发现了富硅氧化硅的光增益现象[3]之后，研究人员对富硅氧化硅发光性能的研究表现出极大的关注[4-7]。

但是，目前关于富硅氧化硅薄膜的发光机理仍存在很大争议。一方面，由于硅纳米晶的尺寸在纳米级别，量子限制效应使硅纳米晶表现出良好的发光性能[8]；另一方面，富硅氧化硅薄膜基体二氧化硅和界面中的发光中心对其光致发光也起到了重要的作用[9-11]。L. Pavesi等人[12]指出硅纳米晶与基体二氧化硅之间的过渡层即界面，成份为SiOx(0

本文中利用PECVD法制备了未掺杂与掺硼富硅氧化硅薄膜，研究了在不同热处理条件下，富硅氧化硅薄膜光致发光来源的演变过程，并研究了掺硼对硅纳米晶发光和薄膜中发光中心的影响。

2 实 验

未掺杂与掺硼富硅氧化硅薄膜采用等离子体增强化学气相沉积法制备，其衬底为经过标准RCA溶液清洗的p型轻掺Si(100)衬底片。沉积气氛为(SiH4、Ar)混合气、N2O、(B2H6、H2)混合气。在沉积过程中，(SiH4、Ar)混合气、N2O两路气体的流量都保持在100sccm，而(B2H6、H2)混合气的流量依次为0、100sccm，背底真空度4.0×10-3Pa，衬底温度为300℃，沉积时间为30min。随后，对上述样品分别进行了600、800和1100℃的高温热处理，保护气氛为高纯氮气。样品的光致发光谱利用光电倍增管(PMT)测试，He-Cd 325nm激光器作为激发光源。利用卢瑟福背散射(RBS)和X射线光电子能谱(XPS)分别定量和半定量地测试了样品的Si/O比和B元素的掺杂含量。因为未掺杂样品与掺硼样品在制备过程中(SiH4，Ar)混合气与N2O的流量保持恒定不变，两组样品的Si/O比都为0.85，掺硼量分别为0和0.05 at%。利用透射电子显微镜(TEM)观察了样品的微观显微结构；而电子自旋共振谱(ESR)用来表征薄膜中具有未成对电子的缺陷。

3 结果分析与讨论

图1 未掺杂(a)与掺硼(b)富硅氧化硅薄膜在不同温度热处理后的光致发光谱Fig.1 PL spectra of undoped (a) and B-doped (b) films with different temperature post-annealing treatment

图2 经1100℃热处理后的未掺杂样品(a)与掺硼样品(b)中硅纳米晶尺寸分布统计图。其中插图为硅纳米晶的高分辨电子显微镜照片Fig.2 Diameter distributions of the Si-NCs embedded in undoped (a) and B-doped (b) films under 1100℃ post-annealing treatment. The insets are HRTEM images of Si-NC

图1为未掺杂样品与掺硼样品在经过不同温度热处理后的光致发光谱。由图可见，随着热处理温度的升高光致发光谱出现了明显的红移。经过1100℃热处理的样品的发光峰波长达到最大；未掺杂样品的发光峰位于650nm，掺硼样品的发光峰则位于720nm，而此时未掺杂样品与掺硼样品发光谱中其他发光峰的强度可以忽略不计。众所周知，经过1100℃热处理后在富硅氧化硅薄膜中会形成硅纳米晶，650与720nm两个发光峰很有可能来源于硅纳米晶。图2所示为未掺杂样品与掺硼样品在经过1100℃热处理后薄膜中硅纳米晶的尺寸分布图，其中插图为样品的硅纳米晶的HRTEM图片。可见，未掺杂样品与掺硼样品中都有硅纳米晶的形成，晶格间距为0.314nm，未掺杂样品的硅纳米晶尺寸为2.2nm左右，掺硼样品的硅纳米晶的尺寸为2.8nm。这表明掺硼促进了硅纳米晶的生长，与我们之前的研究结果相吻合[20]。根据硅纳米晶尺寸与其光致发光波长关系的经验公式[21]式(1)，计算得到650和720nm的发光峰来源于硅纳米晶：

Eg=E0+Ad-2+Bd-1

(1)

其中：Eg为硅纳米晶的禁带宽度，E0为体硅的禁带宽度，d为硅纳米晶的尺寸，A、B为常量(硅纳米晶尺寸为2～10nm时，A、B分别为2.56与0.83)。

在未经热处理和经600℃热处理的未掺杂样品与掺硼样品中由于没有硅纳米晶的形成，因此样品的光致发光来源为薄膜中的发光中心。如图1(a)所示，未经热处理的未掺杂样品的发光峰位于415nm左右，而经600℃热处理之后光致发光谱中的主峰红移至480nm，同时出现了380nm的发光峰。根据相关文献，415nm的发光峰来源于弱氧键(—O—O—)，470nm的发光峰来源于双折硅(—Si—Si—，属于缺氧中心)[22-24]，380nm的发光峰来源目前不详。已知PECVD制备的沉积薄膜中的Eδ’ centers (≡Si·)会被氢自由基钝化为—SiH。经过600℃热处理脱氢之后，会引入—Si—Si—和Eδ’ centers，从而引起470nm的发光峰，这可能是由于Eδ’ centers的浓度较低没有出现明显的520nm的发光峰[25-26]。而经过800℃热处理之后，除了470nm发光峰之外，还出现了600nm处的发光峰。因为经过800℃热处理的富硅氧化硅薄膜中会形成非晶硅团簇，因此600nm的发光峰来自于非晶硅团簇。经过1100℃热处理后，前文已证明了发光峰来源于硅纳米晶。如图1(b)所示，未经热处理的掺硼样品的发光峰位于470nm，即来自于缺氧中心-Si-Si-。已有研究工作中，发现大部分的B原子主要存在于富硅氧化硅中的界面和基体二氧化硅中，且B原子主要与O原子结合[20]，这就造成了Si原子的缺氧环境，因此掺硼有利于缺氧中心的形成。经过600℃热处理去氢后，引入了大量的Eδ’ centers，发光峰，变为一个半高宽很大的宽峰。经过800℃热处理后，样品发光峰有了微小的红移，这是由非晶硅团簇的形成引起的。经过1100℃热处理后，同样前文已证明样品的发光来源于硅纳米晶。由此可知：随着热处理温度的升高富硅氧化硅薄膜的光致发光来源逐渐由薄膜中的发光中心演变为硅纳米晶；掺硼有利于薄膜中缺氧中心的形成。

为研究掺B对1100℃热处理样品即硅纳米晶镶嵌二氧化硅薄膜的影响，将未掺杂样品与掺硼样品的硅纳米晶的发光强度和发光寿命分别做了对比，如图3所示。从图3(a)中可见，掺硼样品的发光强度明显减弱，并且发光峰有了明显的红移。硅纳米晶发光的红移是因为B原子的掺杂有利于硅纳米晶的生长，尺寸较大的硅纳米晶，量子限制效应较弱，发光红移。同时，掺硼不利于硅纳米晶的光致发光：一方面，由于硅原子的掺杂会引入多余的载流子，由此引起的俄歇复合效应导致硅纳米晶发光强度的减弱；另一方面，B原子主要的掺杂位置为硅纳米晶的表面或者亚表面，并且B原子的半径比硅原子小21%，所以会引入应变缺陷，也会导致硅纳米晶发光强度的减弱。从图3(b)中可见，B的掺杂使硅纳米晶的发光寿命明显降低。

图3 经1100℃热处理的未掺杂样品与掺硼样品的光致发光谱(a)和荧光寿命谱(b)Fig.3 PL spectra (a) and time-resolved PL spectra (b) of undoped and B-doped films under 1100℃ post-annealing treatment

前文已证明了掺硼有利于缺氧中心的形成，但在1100℃热处理的掺硼样品的光致发光谱中未出现明显的470nm和520nm的发光峰。为研究掺硼对1100℃热处理样品中发光中心的影响，测试了ESR谱。在Eδ’ centers的结构中，有一个未成对电子，因此ESR是有力的佐证工具[27]。图4所示为经过1100℃热处理的未掺杂样品与掺硼样品的ESR测试谱。g因子的值为2.0020,这是Eδ’ centers的特征g值，说明掺硼样品中存在Eδ’ centers[25-26]，而在未掺杂样品中并没有出现任何信号。因为界面的成份为SiOx，氧含量低，这说明B原子的掺杂可以在硅纳米晶与基体二氧化硅之间的界面中引入Eδ’ centers。但在掺硼样品的发光谱中未出现520nm的发光峰，这表明硅纳米晶与发光中心之间可能存在竞争关系，在有硅纳米晶存在或者硅纳米晶的发光未被猝灭时，硅纳米晶占主导地位而发光中心占支配地位。

图4 经过1100℃热处理的未掺杂样品与掺硼样品的ESR测试谱Fig.4 ESR spectra of undoped and B-doped films under 1100℃ post-annealing treatment

4 结 论

采用PECVD法制备了未掺杂与掺硼富硅氧化硅薄膜。在高纯N2气氛中经过600℃、800℃和1100℃高温热处理后，研究了富硅氧化硅薄膜经不同温度热处理后的光致发光来源以及B原子掺杂的影响。随着热处理温度的升高，富硅氧化硅薄膜的光致发光来源逐渐由薄膜中的发光中心演变为硅纳米晶。硼的掺杂有利于薄膜中缺氧中心的形成，并会在硅纳米晶与基体二氧化硅之间的界面中引入发光中心，但同时也会引入多余载流子和非辐射复合中心，从而降低硅纳米晶的发光强度。