邻苯二甲酸酯假阳性判断

2018-08-14

分析仪器 2018年4期

(明门(中国)幼童用品有限公司，东莞 523648 )

本文仅以DINP测试作为案例，在常见环保增塑剂DOTP，DPHP干扰下如何去定性判断。

1 邻苯二甲酸酯简介

邻苯二甲酸酯(phthalates)是指邻苯二甲酸(Phthalatte acid)的酯化衍生物，是塑料工业中最为常见的塑化剂。邻苯二甲酸酯在日常及工业上被广泛添加于高分子塑料产品的生产，如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、泡棉，亦可添加于胶合剂、涂料、油墨中。研究表明，邻苯二甲酸酯是一类环境激素，可干扰人类和其他动物内分泌，具有急毒性和致畸，致突变性，甚至还有致癌活性。

2 邻苯二甲酸酯相关法规

目前全球各国纷纷针对邻苯二甲酸酯的限制使用颁布法规(表1)。

表1 全球各国针对邻苯二甲酸酯的限制使用法规

3 邻苯二甲酸酯环保替代物

因邻苯二甲酸酯具有生殖毒性和致癌性，近年来受到欧洲、美国等地区和国家的限用和禁用。2006年REACH法规采用后，Exxon Mobil和Dow积极申请邻苯二甲酸酯的替代物专利。下图为Eastman、Exxon Mobil和Dow发明的邻苯二甲酸酯替代物专利数量(1972—2010)

从1999年开始，邻苯二甲酸酯替代物专利数量成指数增长，这与严格的法规采用相符合。

邻苯二甲酸酯环保替代物见表2。

表2 邻苯二甲酸酯环保替代物

以上环保替代物的碳链在C8～C11之间，测试时常与待测物DINP(C9)、DIDP(C10)共流出，造成干扰，给定性定量带来困难。

4 邻苯二甲酸酯的测试方法

4.1 实验部分

(1)仪器：7890A/5975C气质联用仪(安捷伦)、2300TH超声清洗机(上海安谱)；

(2)试剂：各邻苯二甲酸酯标准物质(Dr.Ehrenstorfer)、二氯甲烷(色谱级)。

4.2 前处理

称取0.1g样品(安琪皮,PVC材质,编号170703261)放入可密封的棕色样品瓶中。加入10mL二氯甲烷到样品中，用超声波清洗器在40℃下萃取1h。取出样品瓶，冷却样品溶液至室温后用0.45μmPTFE滤膜过滤，取1.5mL滤液上机测试。

4.3 仪器测试

4.3.1 仪器分析条件(表3)

表3 仪器分析条件

4.3.2 测试谱图

通过SCAN数据可以发现:样品中存在高含量的对苯二甲酸二异辛酯(DOTP:RT=11.118min)、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP:RT=11.237min/11.444min)

将样品溶液稀释10倍后上机测试。

选择SIM数据，提取DINP特征离子m/z293,发现有疑似DINP特征峰出现(黑色为含DINP的提取离子流图，蓝色为样品提取离子流图)。DINP因含异构体，具有五指峰形，保留时间：(11.0～11.8)min

5 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)假阳性判断

5.1 标准添加法

取0.5mL样品提取液，加入0.5mL 2μg/mL的DINP标准溶液，混合均匀后上机测试。

样品、样品加标与DINP标样的重迭图(EIC:m/z293)如下：

通过以上重迭图可以发现：

在1号和2号位置上，样品没有出现DINP的特征峰，在3号和4号位置上，样品较DINP标准样品多出两个峰。因此样品中疑似DINP的物质可能为假阳性。

5.2 疑似DINP物质的来源确定

配制2μg/mL的DINP、1000ug/ml的DOTP和DPHP的单标溶液，上机测试。

DOTP与DINP标准品的重迭图如下(EIC：m/z293):

DPHP与DINP标准品的重迭图如下(EIC：m/z293):

结合以上图谱可以看出，疑似DINP的物质来源于样品中的增塑剂DPHP。

5.3 利用LC-MS进一步确认DINP假阳性

5.3.1 色谱条件设置(1260LC，Agilent)

色谱柱：Zorbax eclipse plus phenyl-hexyl;RRHT:2.1×50mm,1.8-Micron 600bar;流动相A:0.1%甲酸水溶液(加入0.1%甲酸铵)；流动相B:甲醇(0.1%甲酸)；流速：0.3mL/min；进样量：1μL；柱温：40℃；运行时间：11.5min ;平衡时间：2.0min。

梯度洗脱见表3。