无机固体样品中碳的分析方法综述

(中国船舶重工集团公司第七二五研究所(洛阳船舶材料研究所)，洛阳 471023)

碳是最为常见的元素之一，主要以碳酸盐、二氧化碳、有机碳及单质碳、碳化物的形态广泛存在于自然界的地壳、大气、生物之中，并伴随矿物选冶、资源利用、材料制造等人类生产活动引入各类无机固体材料中。对于钢铁、硬质合金及粉末冶金材料，碳含量是决定材料牌号或级别的关键元素，对金属合金的硬度、强度、塑性、延展性、耐腐蚀性、耐磨性、切削性能、铸造性能等材料性能与工程应用有重要影响。而在铝、铜、镁、钛、锆、钼、铌、钽、钨等有色金属材料中，碳主要以杂质元素存在。因此，准确测定钢铁、硬质合金、有色金属材料及其金属矿石原料、冶金原辅材料(如耐火材料、添加剂)的碳含量对矿物选冶工艺与产品质量评价具有重要的指导意义。鉴于上述因素，碳含量逐渐成为无机固体材料(样品)的常规检验项目，以利于材料生产、加工、贸易与应用全过程的质量监控。

根据碳的化学性质与形态转化关系、光谱性质，其分析方法可分为高温燃烧法和固体谱学分析两大体系。高温燃烧法属于碳(硫)定量分析专用方法，适用于可加工为屑状、粒状、粉状的金属合金、岩石矿物、无机非金属材料等各类无机固体样品。固体谱学分析属于固体样品多元素同时快速分析方法，主要有火花源或辉光放电-发射光谱法、X射线荧光光谱法、X射线光电子能谱法。2003年，陈晓青等[1]从红外吸收法、发射光谱法、X射线法、非水滴定法、电化学分析法、色谱法等分析方法及样品处理方法的角度综述了九十年代金属中碳含量的分析进展。至今十余年来，以高频燃烧-红外吸收法为核心的专用分析方法与多元素通用光谱分析方法得到了快速发展，其应用领域和测定范围不断扩大。本文从分析方法的角度综述国内无机固体样品中碳的分析方法的研究进展，以便检测人员全面了解方法应用现状，并利于新材料的方法应用开发。

1 高温燃烧法

高温燃烧法是无机固体样品中碳、硫分析专用方法，由高温燃烧系统与检测系统组成。燃烧系统的作用是提供富氧和高温条件，使坩埚或瓷舟中的样品及助熔剂熔融、燃烧、氧化、分解，单质碳、碳化物和有机碳被氧化为二氧化碳，碳酸盐被热解为二氧化碳，实现碳元素与基体熔融(燃烧、分解)产物的高度选择性的分离与定量转化(二氧化碳生成率接近100%)。根据热源提供方式，分为高频感应炉、(电阻)管式炉、电弧炉，分别利用高频交变电磁场中产生的涡流效应、电阻丝或碳硅管的焦耳热效应、或电弧点火引燃提供高温环境。高频炉的特点是升温快，以高频感应燃烧-红外吸收法为代表，作业简单快速，单次耗时仅2 min，广泛用于实验室分析和厂矿质检工作；(电阻)管式炉和电弧炉的优点是设备简单，是气体容量法、重量法、非水滴定法等诸多传统燃烧法的标配系统。其中，电阻炉可提供温度可调、可控的加热环境。

定量转化生成的二氧化碳经除尘过滤净化后导入检测系统，利用二氧化碳的分子红外特征、化学反应特性及物理性质进行定量检测，具体分为红外吸收法、气体容量法、碱石棉吸收重量法、库仑滴定法、非水滴定法、电导法、气相色谱法。其中，高温燃烧-气体容量法、碱石棉吸收重量法、库仑滴定法、非水滴定法等传统高温燃烧方法设备要求简单易实现，曾纳入诸多材料的标准方法体系，目前仍有部分标准在现行使用(见表1)。

表1 传统高温燃烧法测定无机固体样品中碳含量的现行标准方法

注：括号内为该标准的适用材质样品。

随着高频感应燃烧-红外吸收法的普及应用，传统高温燃烧方法操作复杂、分析周期长、检出限高等缺点日益放大，在常规快速检验中已较少使用。根据400余篇无机固体样品中碳含量测定的国内论文(截止时间2017年12月)的统计结果，高温燃烧-气体容量法、碱石棉吸收重量法、库仑滴定法、非水滴定法、电导法、气相色谱法等传统高温燃烧法的应用研究论文比例不足15%，且数量逐年递减，近十年来鲜有代表性文章。红外吸收法无疑是应用最为广泛的碳含量分析方法，其中高频感应燃烧-红外吸收法的应用论文占全部统计文献的80%以上，故需单独论述。

2 高温燃烧-红外吸收法

高温燃烧-红外吸收法分为高频感应燃烧-化学吸收法、(电阻)管式炉-红外吸收法、电弧炉-红外吸收法三类，其原理是通过检测二氧化碳的红外特征吸收峰(4.26μm)的强度，利用朗伯-比尔定律得出气体浓度，并与标准样品进行比较得出样品的碳含量。

对于特定仪器，标准样品、助熔剂、样品量、坩埚/瓷舟、氧气、气路环境(试剂、灰尘、温度)是影响红外吸收法溯源性、准确度、稳定性与检出限的主要因素。实际工作中，应优选基体、碳含量、熔点、电磁性匹配的标准样品用于校准仪器，其次是碳硫专用(钢铁)标准样品与碳酸钠、碳酸钙、碳酸钡、蔗糖等含碳基准试剂。助熔剂的种类、用量、添加顺序及样品量是影响样品熔融燃烧是否充分的关键条件，并与测定对象的导电性、磁性、熔点、样品状态、碳含量密切相关。常用助熔剂主要有钨、锡、铜、铁、镍、三氧化钼、五氧化二钒、氧化铜、硅钼粉[2]，用于发热引燃、降低熔点、强化磁性、调节酸碱性、催化氧化、稳燃，促进样品充分燃烧熔融和碳的完全释放。高频感应燃烧-红外吸收法一般采用样品量为0.05～0.5 g，添加1.2～2.5 g钨，适量(0～0.5 g)铁或锡做助熔剂的燃烧参数。

红外吸收法的测定下限为0.0003%～0.0010%，主要取决于标称量下助熔剂、坩埚/瓷舟、氧气等耗材的空白值的稳定性。魏绪俭等[3]探讨了钢铁中超低碳空白值的主要因素(如助熔剂、坩埚、气路净化)及降低方法。文献[4-6]从试样制备、样品量、助熔剂种类与用量及叠加顺序、坩埚、氧气、仪器状态、试剂、灰尘、温度等方面全面探讨了影响高频感应燃烧-化学吸收法超低碳分析结果稳定性的主要因素。一方面，取制样过程中要预防油污油脂，采用乙醇、乙醚、丙酮清洗试样，必要时应对试料和助熔剂进行预加热去除表面碳污染。另一方面，通过1000～1300℃预灼烧以降低、消除坩埚/瓷舟的碳残量，慎重选择助熔剂的纯度与坩埚/瓷舟和助熔剂的存贮条件，并确保使用条件或用量的一致性以获得低且稳定的空白值。同时关注和控制水分的干扰。红外吸收法测定超低碳的具体应用可参见文献[7-9]。

高频感应燃烧-红外吸收法具有简单、快速、准确、选择性高(鲜有元素干扰)、适用领域和测定范围宽等优点，自20世纪90年代起逐渐取代传统高温燃烧方法被广泛采纳为标准方法(见表2)，在钢铁、铁合金、常用有色金属、镍基合金、难熔金属、硬质合金、稀土金属等金属合金材料碳含量分析中得到广泛、成熟的应用[10]，并拓展到无机氧化物、无机盐、金属矿物、岩石地质样品、碳素材料、硅酸盐和耐火材料等无机非金属固体样品[11]。(电阻)管式炉-红外吸收法可根据材质类型选择合适的燃烧、分解温度，适用于电磁性弱的样品分析。电弧-红外吸收法[12-13]系我国自主研发，可用于钢铁、铁合金及矿物品的碳、硫分析，因高温持续时间短且热场分布不均，限制了该方法的深入发展与普及应用。表3列出了高温燃烧-红外吸收法的部分应用。

表2 高频感应燃烧-红外吸收法测定无机固体样品中碳含量的现行标准方法

续表2

注：括号内为该标准的适用材质样品。

表3 高温燃烧-红外吸收法测定部分无机固体样品中碳含量的具体应用

未来一段时期，红外吸收法尤其是高频感应燃烧-红外吸收法仍将是无机固体样品中碳含量分析的主流方法，应持续拓展非晶合金、高熵合金、电池材料、无机功能材料等新材料中的方法应用研究与标准化，加强空白值(及稳定性)的系统研究与控制以满足微量碳的检测需求，同时完善标准样品研发工作，补充、增加标准样品的材质种类和含量梯度，扩大标准样品的数量，以满足愈发广泛，不断增长的使用需求。

3 发射光谱法

发射光谱法属于多元素、多通道同时快速分析方法，利用原子/元素的特征光谱及强度实现定性、定量分析。根据激发光源的差别，分为火花源发射光谱法(Spark-OES)、辉光放电发射光谱法(GD-OES)、激光诱导发射光谱法(LIBS)、电感耦合等离子体-发射光谱法(ICP-OES)。其中，火花源发射光谱法适用于块状金属合金的快速分析，并可实现钢铁生产的炉前自动化智能分析。铝、钼、钴、铬、镍、铜、钨、锰等合金元素对碳有谱线干扰作用，尤其是Al 193.00nm(Ⅱ)谱线对C 193.09nm(Ⅰ)谱线有强的干扰[32-34]，因此需采用材质成分及组织形态匹配的标准样品或控制样品进行曲线标准化或校准仪器。受限于标准样品材质牌号和成分的局限性，测定碳的应用主要集中于铸铁[35]、低合金[36]、不锈钢[37]、硅钢[38]、高锰钢[39]、熔敷金属[40]等钢铁样品。辉光放电发射光谱法适用于金属材料的表面检验和深度分析，在生铁[41]、硅钢[42]、不锈钢[43]等钢铁材料的成分分析、表面分析和深度分析中有涉及测定碳的应用。激光诱导发射光谱法适用于定点剥蚀的无损(微创)原位分析，尤其适合表面氧化钢铁[44]、细小导电样品[45]、钢板表面划痕缺陷[46]的成分分析。为实现截面的元素分布分析，王海舟团队结合Spark-AES、LIBS开发了原位统计分布分析方法(OPA)[47-48]，可用于金属材料成分及其形态、分布、夹杂物的研究。张锁慧等[49]将激光剥蚀固体进样技术与电感耦合等离子体-发射光谱法联用，测定了低合金钢中碳、硫、合金元素等20余种元素。表4列出了发射光谱法测定碳的相关标准。综上，发射光谱法测定碳的应用主要集中于钢铁材料，因其对样品形状、尺寸有特殊要求，或无法实现准确定量分析，限制了其应用领域。

表4 发射光谱法测定碳含量的国内外标准分析方法

4 其它分析方法

见诸报道的其它方法有X射线荧光光谱法(XRF)、X射线光电子能谱法(XPS)、辉光放电质谱法(GD-MS)、电子探针法等。XRF适用用于金属合金及地质样品、非金属材料的现场检验与实验室定量分析。文献[50-52]尝试了XRF法定量测定生铁、碳钢、低合金中碳的方法，并着重讨论了制样方法、仪器参数和标准化。压片法测定土壤和沉积物等地质环境样品中碳含量的应用也有报道[53-55]。限于轻元素的特征能量小，荧光产额低，且信号易衰减，或背景干扰严重等因素，XRF测定碳的准确定量分析仍较为困难，鲜有标准化的广泛应用。XPS适合于粉末样品的表面成分的半定量分析及元素价态分析。刘芬等[56]测定了大气颗粒沉积物中的碳、氮、氧等轻元素。GD-MS适用于高纯物质及金属合金的微痕量、超痕量元素分析，在低合金钢、高温合金中碳含量的测定中略有提及[57-58]。毛允静[59]指出应使用基体匹配的钢铁标样和灵敏度曲线法进行钢中低碳的电子探针定量分析。姜兴剑等[60]研究了不同碳含量的MTO催化剂的积分球紫外漫反射光谱，构建了碳含量与发射比的线性关系，开发了适于工业化含碳催化剂快速检测的积分球紫外分光光度计法。

5 碳分量分离与分析方法

在耐火材料、硬质合金、石墨煤炭矿产和环境地质样品分析领域，碳总量并不能完全的表征被测样品的品质，还需要进一步关注碳化硅、金属碳化物、游离碳(单质碳)、固定碳(石墨碳)、碳酸盐(二氧化碳)等不同存在形态的碳分量。其基本分析原理是利用待测材质或样品中不同形态碳的灼烧氧化、热分解性质(如碳化硅的高温稳定性和抗氧化性能)或其在不同酸中的溶解反应性质(如石墨碳的耐腐蚀性能)实现各分量的定量分离，再利用高温燃烧-红外吸收法、重量法、气体容量法等进行定量分析；或是在获得游离碳或化合碳其一数值时，结合碳总量进行差减法计算。

在耐火材料、硬质合金分析领域，碳分量主要指游离碳、碳化硅或化合碳。对于碳化硅或含碳化硅耐火材料、脱氧剂，方法流程通常如下：(1)在管式炉氧气流中加热将游离碳转化为二氧化碳后进行定量检测；(2)经700～950℃灼烧去除游离碳及挥发分，其残渣利用高温燃烧法进行分析，换算为碳化硅含量。对于碳化钨、碳化钛、碳化钒、碳化锆、碳化铌等金属碳化物及硬质合金，可采用硝酸、氢氟酸、磷酸加热消解去除金属碳化物，过滤残渣经高温燃烧法测得游离碳(酸不溶碳)含量。

在地质环境分析领域，根据样品类型和资源利用目的，主要涉及固定碳(石墨碳)、碳酸盐(二氧化碳)、有机碳三个检测项目。固定碳是评价石墨矿、石墨样品品质的重要指标，通常采用350～450℃灼烧去除有机碳，硝酸、盐酸去除碳酸盐等无机碳，从而实现石墨碳与无机碳和有机碳的分离与检测。碳酸盐是煤炭中的有害成分，可用盐酸将其溶解，检测释放的二氧化碳。土壤、沉积物中的碳主要是无机碳(碳酸盐)和有机碳，一般采用盐酸加热消解去除无机碳，经过滤分离后利用元素分析仪或碳硫分析仪测定有机碳含量以评价土壤肥力或研究环境地质现状及变化。

总之，碳分量与碳总量的检测方法并无区别，均是根据二氧化碳的物理化学性质采用红外吸收法、气体容量法、重量法、滴定法进行测定。其关键技术在于分量的分离与提取，这要求检测人员既要了解待测材质或样品中碳的存在形态或种类，更要熟悉不同形态碳的热稳定性、氧化反应、溶解性能，具体问题具体分析，针对性开发相应的碳分量的分离与分析方法。

6 结束语

历经数十年的发展，无机固体样品中碳的分析方法逐渐形成了以高频燃烧-红外吸收法为核心的专用分析方法，其应用范围最为广泛，被各行业广泛采纳为标准方法。高温燃烧-气体容量法、碱石棉吸收重量法、库仑滴定法、非水滴定法等传统分析方法因自动化程度低、繁琐低效，逐渐被淘汰。融合了通用性的多元素同时快速分析方法如火花源-原子发射光谱法、辉光放电发射光谱法或质谱法、X射线荧光光谱法也有较多应用，但上述固体谱学分析方法或对样品材质、尺寸形状有特殊要求，或无法实现准确定量分析，限制了其应用领域的扩展，同时尚需进一步提高低含量或微痕量非金属轻元素的分析准确度和精密度。随着材料科学、生产技术和资源利用方式的发展，碳含量的控制愈发严格，不再局限于碳元素的总量分析，而是提出了具体形态的分量分析的要求。目前，碳分量分析在耐火材料、硬质合金、石墨煤炭矿产和环境地质样品分析领域已得到较成熟的应用，其核心是利用不同形态碳的热稳定性与酸溶解反应实现定量分离。

传统高温燃烧法、高频感应燃烧-红外吸收法、发射光谱法及固体谱学分析方法在适用对象、样品要求、测定范围、作业程序及速度、准确度等方面各有利弊，实际工作中需要结合具体材质和用途具体选择应用方法。在方法开发方面，应不断扩展高频感应燃烧-红外吸收法的应用领域和测定范围，进一步提高以光谱分析法为代表的多元素固体分析方法的准确度和精密度，加强方法的普适性与标准化应用研究，研发、生产更多的不同碳含量梯度和材质种类的标准样品，以便更好更快的服务于冶金、选矿、材料领域的科研、生产、贸易过程。