水文地球化学和环境同位素方法在地下水咸化中的研究与应用进展

祁惠惠，马传明，和泽康，2，3，胡孝景

(1.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074;2.中国科学院地理科学与资源研究所陆地水循环及地表过程重点实验室，北京 100101；3.中国科学院大学资源与环境学院，北京 100049)

地下水资源是人类生产生活的重要供水水源，尤其是在干旱、半干旱气候地区。在沿海地区，地下水的威胁主要是地下水咸化、地下水水质退化等问题。除海水入侵外,蒸发浓缩[1]、污水回灌[2]、古咸水(古海水)补给[3]、表层水盐分溶解与渗滤[4]等均可以引起地下水咸化[5]。很多地区的地下水咸化往往是上述几个因素共同作用的结果，使得研究地下水咸化成为一个非常复杂的问题。目前全球近60% 的人口居住在沿海100 km的范围内，而且更多的人口正在向沿海地区迁移，而沿海地区是绝大多数沿海国家经济最为发达的地区[6]。迄今为止，全世界已经有几十个国家和地区的几百个地方存在海水入侵问题[7]，许多国家和地区积极开展了对海水入侵的研究与治理。

在沿海地区不是所有的地下咸水都是现代海咸水，许多沿海地区既可以出现浓度不同的古海水，也可以发现与海水无关的咸水，这种咸水很常见，且一般位于滨海含水层下部。荷兰、美国西部滨海地区、地中海三角洲地区海咸水和我国莱州湾南岸平原地区卤水都与古海水有关[8]，其中莱州湾是我国地下水咸化最为严重的地区，该地区赋存卤水资源，是山东省重要的渔盐生产基地，对地下淡水及卤水需求都很大，具有海水入侵及卤水入侵两种地下水咸化成因，是我国乃至世界范围内的重点研究区域。目前研究地下水咸化的方法主要可以分为水文地球化学方法、环境同位素方法、实验模拟方法和数值模拟方法四大类。其中，水文地球化学方法和环境同位素方法在建立地下水循环过程概念模型、了解水质演化、判断地下水补给水源及地下水溶质溯源等方面发挥着重要的作用[9-13]；实验模拟方法和数值模拟方法多用于研究海水入侵引起的地下水咸化问题，通过模拟海水入侵过程，了解海水入侵过程中的水文地球化学作用，揭示地下水的演化规律。

本文重点梳理了近年来水文地球化学方法和稳定同位素方法在海岸带地下水咸化中的应用，在了解常见的水文地球化学作用，即离子交换吸附和碳酸盐溶解-沉淀的基础上，总结了近年来水文地球化学和稳定同位素(37Cl、81Br、7Li、11B)方法在研究地下水咸化成因与演化中的应用，并讨论了这两种方法在地下水咸化研究中的优缺点及其应用前景，以期为进一步研究地下水咸化问题、合理开发淡水资源提供科学依据。

1 水文地球化学作用

由于淡水与海水在水化学成分上存在着明显的差异，因此沿海地区的地下水咸化不仅仅是淡水与海水的机械混合，而是在地下水咸化的同时还伴随着复杂的多组分水化学作用，其既可以改变地下水水质，又可以改变其水力性质[14]。国内外学者对地下水咸化的研究多侧重于水化学特征及其成分的变化，而对咸化过程中水-岩间的水文地球化学作用研究较少，且现有的研究多集中在离子交换吸附和碳酸盐溶解-沉淀两个方面。

1.1 离子交换吸附

通过测定盐度可以判定地下水是否存在咸化问题，但在沿海地区该方法很难及时判断海水入侵的发生。由于某种原因离子交换吸附不是瞬时完成的，通过判断阳离子的正/逆向交换作用，可以及时对海水入侵进行预测与防治，同时离子交换吸附可以解释地下水中离子的比值变化。在滨海碳酸盐岩区，由于海水和地下淡水存在阳离子优势的差异，阳离子交换现象十分普遍[15]。黏土矿物和有机物表面带负电荷，具有吸附阳离子的能力，在以Ca2+为主的地下淡水中黏土矿物主要吸附Ca2+以达到电荷平衡，而当发生海水入侵时，黏土矿物吸附海水中Na+，同时Ca2+被释放重新进入地下水中，而阳离子逆向交换过程则与之相反。Appelo等[16]通过咸淡水驱替的土柱试验验证了离子交换作用的发生，并应用多组分运移模型模拟了海水入侵的过程；吴吉春等[17]通过野外监测和室内试验研究，认为在山东省龙口市的黄河营地区，海水入侵淡水层过程中水-岩间存在以Na+和Ca2+交换为主的阳离子交换作用，但试验所用含水层岩土试样均采用地下水渗透性较低的黏土，与实际含水层存在一定的差异。而只有在海水-淡水界面移动或地下水咸化/淡化过程中离子交换吸附才会出现，一旦条件改变，交换就会终止(因为交换能力很容易被消耗)。阳离子交换吸附强度取决于阳离子的交换容量，黏土矿物阳离子的交换容量大于其他矿物[14]，在存在黏土或亚黏土夹层的松散沉积物中，可以发现有明显的水质改变，而在纯石英岩或灰岩中则只会有轻微的水质改变[8]。因此，根据地下水中的离子交换吸附行为，可以区分地下水的咸化与淡化区域[18-19]。

1.2 碳酸盐溶解-沉淀

Bögli[25]研究了岩溶地区的水文物理特征，提出了混合溶蚀理论，当两种不同浓度的饱和方解石(或白云石)溶液混合时，将会产生游离态CO2，使混合溶液成为不饱和溶液。该混合溶蚀理论可用于解释沿海地区碳酸盐岩含水层中的地下水咸化问题：即使海水与淡水中碳酸盐饱和，溶解过程也可能发生，会出现碳酸盐过饱和的现象。一般情况下，海水入侵初期(海水与淡水的混合比为20%左右)即使理论计算的碳酸盐饱和比均大于1，但是混合液实测值却小于1，当海水与淡水的混合比达到40%以后则发生碳酸盐过饱和至沉淀，这是阳离子交换作用所致[26]。

2 水文地球化学方法

地下水组分因含水层的差异具有一些特定的水化学特征，海水的组分在世界范围内是比较稳定的且水化学特征同地下淡水相差甚远。地下水在咸化过程中表现出不同的水化学特征，使得从水文地球化学角度研究地下水咸化问题成为可能。开展水文地球化学研究，分析地下水的水化学特征、水化学组分变化机制和规律，对判断地下水咸化与否、咸化程度及范围是十分必要的。

绘制物理或化学指标相对于其他值的位置(散点)图有时也是非常有用的，特别是在可获得大量数据时，建立不同离子或参数间的关系可以为下一步的调查提供依据，也可以显示出与某一个理论或“标准”特性的系统偏差。Habtemichael等[29]通过采集了佛罗里达南部沿海含水层地下水水样进行分析，结合相对离子保守混合线，发现水样中Na+、K+、Mg2+浓度相对降低，而Ca2+浓度则升高，从而证实了在Biscayne含水层混合区存在阳离子交换作用。

地下水中不同组分之间的比值可以用于判断地下水成因及形成过程，如Cl/Br、Br/I、Ca/Sr、Na/Cl比值等常用于判断地下水是否是海相沉积水或由海相沉积水组成。除此之外，水化学特征指数动态曲线图对于研究和显示地下水咸化及发展趋势也是十分有用的。

徐钫一鸣等[30]在研究广州海岸带新洲地热水时，发现热水水样的Cl/Br比值与海水相似，认为海水对地下热水有混合作用；Du等[31]在研究山东省莱州湾的地下咸水起源与演化时，将Fontes等[32]通过试验得到的海水蒸发轨迹绘制于Cl-Br离子浓度的关系图中，结果发现水样中Cl/Br比值与海水相似，且卤水落于海水蒸发线石膏沉淀点附近，结合溴同位素认为莱州湾地区地下卤水起源于古海水蒸发，微咸水中盐分来源于卤水(见图1)， 并随着Br-浓度的增加，莱州湾南岸地下水中阳离子Ca2+、Mg2+、Sr2+富集,Na+减少，结合莱州湾地层岩性特征，推测该地区地下水中存在碳酸盐溶解作用引起的Ca2+、Mg2+、Sr2+浓度增加，Na+浓度减少与离子交换吸附作用相关，这一作用同样使地下水中Ca2+浓度增加。

图1 莱州湾地下水中Cl-Br离子浓度的关系图[31-32]Fig.1 Relation of Cl- versus Br- concentration in total groundwater samples of Laizhou Bay[31-32]注：SET代表海水蒸发曲线；S、G和H分别代表标准平均海水、石膏沉淀点和盐岩沉淀点

3 环境同位素方法

环境同位素是存在于自然环境中天然形成的同位素，分为稳定环境同位素和放射性环境同位素。稳定同位素组成受各种条件变化的影响会发生微小但可测量的改变，可以表征特定环境和过程且化学性质稳定，因此稳定同位素的精确检测决定了同位素研究的深度，新测试技术的创立、新测试仪器的研制、原测试方法的改进等都会促进稳定同位素研究的发展。稳定同位素技术在20世纪30年代就已经开始应用，最开始是天然水体中氢(H)、氧(O)同位素的研究，随后广泛应用于古气候、海洋学、水文地质学、冰川学、湖沼学、大气物理以及其他地学领域。

在水文地质研究中，放射性同位素氚(3H)和碳(14C)对研究地下水中咸淡水关系具有重要的意义[8]，可用于地下水测龄、区分现代海水和古卤水；稳定同位素可以从微观和宏观角度阐明地下水运移，机理应用更为广泛，现已成为研究地下水、解决地下水资源与环境问题不可替代的手段。目前，稳定同位素技术主要应用于研究地下水的补给来源、补给量、水-岩作用、地下水污染来源等。H、O同位素在地下水补给与演化研究中的应用最为广泛且成熟，如地下水中δ2H-δ18O与当地大气降水中δ2H-δ18O关系的拟合程度可以指示地下水补给来源，水样点越接近大气降水线说明其受大气降水的影响越显著[33-34]。在H、O同位素之后，随着同位素分离及测试技术的提高，Cl、Br、Li、Sr、B等越来越多的同位素也相继应用于地下水的研究中。经过半个多世纪的发展，稳定同位素方法在地下水的研究中发挥着越来越重要的作用。在地下水咸化研究中，通过分析地下水稳定同位素组成可以追踪地下水盐分来源、区分海水入侵与其他咸化成因，此外稳定同位素分析还可以用于研究地下水咸化过程中的水文地球化学作用、揭示地下水的演化过程。目前，稳定同位素技术在地下水咸化中的应用越来越多，研究内容也逐渐深入。

3.1 氯、溴同位素

氯(Cl)是自然界常见元素，在水中常以Cl-的形式存在，其化学性质稳定且不参与氧化还原反应，但水中Cl-浓度受盐岩溶解-沉淀的影响。海水、盐湖和卤水是氯元素最大的储存库。氯有两个稳定同位素(35Cl和37Cl)，在自然界氯同位素分馏有限，δ37Cl的变化范围为-3.5‰～+3.5‰。目前Cl-浓度及δ37Cl值被广泛地应用于研究卤水成因、盐湖形成机理、海水入侵、土壤盐碱化及相关盐矿床成因等[35]。含氯矿物的溶解和沉淀作用、扩散作用、混合作用、离子渗透作用和气溶胶NaCl的酸化作用等水文地球化学作用可引起地下水中氯同位素分馏，故地下水中氯同位素的组成可以用于研究地下水的起源与演化。Eissa等[36]分析了埃及西北海岸地下水中δ37Cl与Cl-浓度的关系，认为地下水中盐分的来源除海水之外还有其他来源，如盐矿床的存在。

溴(Br)与氯同是卤族元素，两者化学性质十分相似。溴元素的天然资源主要存在于海水、地下卤水、古海水沉积物盐岩矿以及盐湖中，溴元素在海水中的含量占地球上溴总资源量的99%，有“海洋元素的美称”。溴不受盐岩沉淀的影响，在地下水中的含量比氯更稳定，因此溴稳定同位素(81Br)在解决地下水的起源与演化、示踪海水和分析咸水成因等方面的水文地质问题时有着特殊的指示意义。通过比较不同起源地下水之间的δ81Br值，可以识别地下水起源与主要演化过程。然而地下水中溴含量远不及氯高，且受溴同位素分离技术的限制，目前有关地下水中溴同位素的研究不多，关于溴同位素特征的研究在2005年以后才陆续开展，且多结合氯同位素特征进行分析[37～41]。Cl/Br离子比值是海水的特征系数，常用于判断地下水的咸化成因、海水入侵淡水含水层的范围及程度，其同位素δ81Br-δ37Cl的关系同样是研究地下水中不同自然过程的重要参考指标[38]。

Du等[39]应用氯、溴同位素特征讨论了中国莱州湾和柴达木盆地浅层卤水的起源与演化，结果发现沿海与内陆盆地氯、溴同位素的特征相反：沿海地区37Cl富集、81Br贫化，而内陆地区则37Cl贫化、81Br富集。一般认为物理过程(扩散、离子过滤等)对氯、溴同位素分馏的影响相似[42]，所以扩散和离子渗透不是导致氯、溴同位素特征相反的主要过程，分析认为莱州湾浅层卤水起源于海水的蒸发与沉淀，37Cl富集于固相的盐岩中后被潮水或雨水溶解再次进入水中，致使莱州湾浅层咸水中富集37Cl，而81Br很少参与沉淀作用，所以水中δ81Br值偏负。而柴达木盆地浅层卤水的演化与之相反，浅层卤水起源于盐岩溶解且盐岩中δ81Br值偏正，因此最初的浅层卤水中富集37Cl、81Br，随后受蒸发-沉淀作用的影响，37Cl再次富集于沉淀的盐岩中，而溴同位素受蒸发-沉淀作用的影响很小，最后使得柴达木盆地的浅层卤水中81Br富集，37Cl贫化，见图2。

图2 沿海和内陆盆地的δ37Cl、δ81Br同位素组成图[39]Fig.2 δ37Cl and δ81Br compositions for representative shallow brine in the coast and inland basin,respectively[39]

3.2 锂同位素

锂(Li)是最轻的碱金属元素，在地球上含量少但分布广泛。锂的化学性质活泼，两个稳定同位素(6Li和7Li)间相对质量差较大(约+17%)，锂同位素分馏受温度控制，是温度的函数，在地表温度下，地球化学过程中容易产生很大的质量分馏。水中的Li离子(Li+)浓度受水-岩作用的控制，且水中Li+浓度主要受控于硅酸盐风化过程中释放的Li+，碳酸盐中Li+浓度相对较低(<1 μg/g)，但是锂的优先溶解使其成为碳酸盐含水层中Li+的主要来源，锂被吸附在矿物的表面时可引起锂同位素分馏[43]，轻同位素6Li优先保留在次生矿物内，而重同位素7Li则富集在液相中，基岩的溶解和不同温度下次生矿物的形成均会引起锂同位素分馏。

雨水中δ7Li值处于大陆硅质岩(δ7Li为0‰～+22‰)和海水(+30‰ ～ +31‰)之间[41]。地下水中δ7Li值在+6.5‰～+28.6‰之间，几乎涵盖了地质物质中锂同位素组成的总变化[44]，相当于全世界河水所报道的结果(+6.0‰～37.5‰)[45]。锂元素在水环境研究领域，特别是水体污染、水循环、海水入侵和地下水起源与演化等领域有积极的作用[46]。淡水中Li+含量很低，锂及其同位素是研究地下水咸化的良好指标。Chan等[47]研究了以色列油田卤水的锂同位素组成，结果发现油田卤水中Li+浓度是海水的5～8倍，然而δ7Li值(+17.9‰～+26.3‰)比海水(+30‰～+32‰)低，因而认为油田卤水起源于海水，但是后期受到了水-岩作用的改造，油田卤水中富集的Li+是从硅质碎屑沉积物中获得的，最终导致油田卤水Li/Cl的离子比值比海水大，但δ7Li值却比海水小。Bottomley等[48]通过分析加拿大西北部耶洛奈夫(Yelloknife)海湾地下卤水中锂及其他同位素的监测数据，结果发现该地区地下卤水中Li+浓度变化范围较大,而δ6Li值的变化范围则相对较小，δ6Li平均值(-35.1‰)与现代海水δ6Li值(-32.3‰)相近(见图3)，并综合锂、锶同位素及其水化学特征，认为该地区地下卤水起源于海水，随后因次生矿物的吸附作用引起锂同位素分馏，6Li富集于次生矿物中使得水中δ6Li值较海水普遍偏低。

图3 Yellowknife海湾地下卤水中Li+-δ6Li的关系图[48]Fig.3 Relation of Li+ versus δ6Li in the underground brine of Yellowknife Bay[48]

受锂同位素分离技术与测试精度的限制，锂同位素研究开始得较晚，目前自然界发现的锂同位素特征大多仍无法准确地解释，有待进一步研究。锂同位素分馏机制的研究也仍需完善。此外，当前锂同位素的应用较为单一，多是利用不同物源锂同位素组成的差异性来区分不同污染源或者水源，研究者们已经意识到锂同位素应用的无限潜力，关于锂同位素的研究已成为地质环境领域的热点问题之一。

3.3 硼同位素

图4 未被污染地下水与污染源(海水、城市废水、硼酸盐矿物)之间硼含量与硼同位素组成的关系图[50-51]Fig.4 Relation of boron concentration and isotopic composition between unpolluted groundwater and possible contaminants(seawater,domestic wastewater,and borate minerals) [50-51]

硼(B)元素较轻，是第三主族唯一的非金属元素，有两个稳定同位素(10B和11B)。硼易溶于水，主要存在于水圈及上地壳沉积岩系中，海相沉积物、大洋热液蚀变玄武岩及海水是其主要载体[49]。硼同位素是近十几年来发展起来的一门新兴稳定同位素，两个稳定同位素间相对质量差较大，且在自然界中存在明显的分馏，已有研究结果表明蒸发作用、离子交换作用、气相或液相扩散作用、吸附作用都会引起硼同位素分馏。地下水中硼同位素的组成主要受其硼源、不同来源水体的混合以及黏土矿物的吸附分馏所控制。Vengosh[50]研究了未被污染地下水与不同水体混合对水中硼同位素组成的影响(见图4)，结果表明地下水中硼同位素的组成随着混合水体数量的增加呈非线性变化，且各自之间硼同位素组成的差异明显。由此可见硼同位素是研究海水入侵的良好指标，并可能实现对海水入侵的定量化研究[51]。李俊周等[52]测定柴达木盆地地下淡水和卤水中的δ11B值，发现其远小于海水的δ11B值，推测柴达木盆地地下水的演化过程与海水入侵无关。Vengosh等[53]在研究以色列地中海沿岸含水层地下水咸化机理时，对比该地区微咸水、淡水及人工污染水源硼同位素的组成，认为该地区地下水咸化与废水灌溉无关，而是海水入侵造成的。硼同位素在地热流体研究中的应用较多，主要是通过对比地热流体值与海水的δ11B值来判断是否存在海水入侵[54-58]，但仅依靠δ11B值来判断是否存在海水入侵是不准确的，还应结合有关离子或其他同位素进行分析。Purnomo等[58]在研究印度尼西亚爪哇岛地热系统时，发现温泉Krakal、Parangtritis和热水山湖Kawah Sikidang中δ11B值都很高，推测存在海水混入，但Kawah Sikidang热水山湖中Cl/B离子比值比海水低5个数量级，因而排除了海水混入的可能性。

4 讨 论

地下水咸化尤其是海水入侵引起的地下水咸化问题已经在全球范围广泛存在，面对日益匮乏的地下水资源，对地下水水质、咸化状况、盐分来源及咸化过程等问题进行研究迫在眉睫。与地下水咸化相关的研究在国内外已有很多报道，虽研究的内容与应用的方法及手段不尽相同，但总体趋势是方法及手段越来越先进，研究内容越来越深入，分辨率越来越高。应用水文地球化学方法结合环境同位素方法，研究者可以将大气—地表水—地下水视为同一系统，进而定量研究其转化关系，识别地下水组分及特征，揭示地下水水质演化过程，追溯溶质来源，区分地下水咸化的不同成因，为今后地下水的合理开发与利用提供科学依据。应用水文地球化学和环境同位素方法需测定的参数及其可获得的信息见表1。

水文地球化学方法主要是通过分析地下水的水化学特征，研究地下水补给、径流和排泄过程，阐明地下水成因与演化过程。尽管水文地球化学方法的研究应用已十分成熟，但该方法本身仍存在一定的局限性，特别是在判断地下水咸化成因及水中盐分来源时，分析得到的结论较模糊，限制了对地下水咸化问题的进一步研究。环境同位素方法在研究地下水补给和可更新性、追踪地下水盐分起源方面是国内外较为新颖的方法之一[5]。采用该方法得到的研究结果精确度更高，有助于从宏观和微观上阐明地下水咸化问题，弥补水文地球化学方法在地下水咸化研究中的不足。为了避免单一的稳定同位素分析得到的结论与实际不符，应在查明水文地质条件的基础上，应用水文地球化学分析并结合一个或多个稳定同位素分析来研究地下水的水化学特征，分析地下水水质、盐分来源等。目前，水文地质领域中稳定同位素Cl的研究已十分成熟，而对同位素分离及测试精度要求较高的Br、Li、B等同位素的特征及其应用还需要进一步研究和完善。地下水水化学特征的研究方法，包括环境同位素及示踪剂方法，尽管这些方法还存在简单量化方面的不足和数据处理过程复杂等缺陷，但它们在地下水系统中特别是地下水咸化研究中具有很重要的作用，而咸化过程中离子交换吸附和碳酸盐溶解-沉淀等水文地球化学作用对地下水系统水质的巨大影响体现了从水化学观点研究地下水咸化的意义[8]。

表1 应用水文地球化学和环境同位素方法需测定的参数及其可获得的信息Table 1 Measured parameters and their available information in the use of hydrogeochemical and environmental isotope approaches

5 结论与展望

地下淡水资源是人类十分宝贵的战略资源，在水质和水量上都受到人类活动和气候变化的影响。地下水咸化多发生于滨海地区且咸化成因多样，防治地下水咸化问题是一项繁琐且富有挑战性的工作。水文地球化学方法结合环境同位素方法多应用于分析地下水的水化学特征，并以此描述地下水中盐分起源、径流与排泄过程，是研究地下水咸化问题的有效方法。

尽管地下水咸化问题的研究正在如火如荼地开展，但仍存在一些不足之处，如地下水咸化问题的研究多集中于讨论咸化地下水的水化学特征及咸化成因，缺乏对野外现场进行长期、高密度的监测，研究结果与现实情况联系不紧密。水文地球化学方法虽然较为成熟，但该方法的分析结果较模糊，可能与实际情况不符。稳定同位素方法的高精度弥补了水文地球化学方法的不足，但稳定同位素的研究因受测试技术的限制而开始得较晚，当前稳定同位素的研究尚处于对其分馏机制的研究阶段，其应用多局限于利用不同物源同位素组成的差异来区分水源。与国外同位素研究势头迅猛相比，国内同位素的研究进展缓慢，原因在于同位素测试精度要求较高，同位素分析及其测试设备都需要巨大的经济投入，而国内能满足同位素测试条件的实验室较少，且不同同位素的分离方法不同，同位素分离技术不成熟，从而限制了其发展与应用。因此，建立具有高精度水平的同位素分析测试方法、健全同位素分馏机制是我国开展同位素应用工作的重中之重。

通讯作者：马传明(1975—)，男，博士，副教授，主要从事水文地质与环境地质等方面的教学和研究工作。E-mail:hjmcm@163.com