墨粉用生物树脂研究进展

王肖，齐俊梅，陈辉辉

（天津市合成材料工业研究所有限公司，天津300220）

近年来，生物资源作为原材料，广泛用于墨粉树脂等化学品的开发。最近美国农业部提议所有的墨粉/墨水中的生物含量至少为10%[1]。墨粉树脂的生物基含量可以根据国际标准ASTM D6866-10进行分析和评估[2]。

1 生物树脂的环保特性

与源自石油的墨粉树脂的燃烧一样，生物基墨粉树脂燃烧也会产生CO2。但是，由于生物树脂燃烧产生的CO2源自植物吸收的大气中的CO2，其还可以通过光合作用再次回到植物体内，大气中的CO2总量保持不变，这称为碳平衡[2]。由于墨粉的回收利用很难，打印之后多进行燃烧处理，从碳平衡的角度出发，墨粉中采用生物树脂有利于降低温室气体CO2的排放量，解决全球变暖的问题和石油资源枯竭的问题，保护地球环境。

生物墨粉树脂以生物有机材料作为原料，更少地使用基于传统石油的原料，生物树脂一般具有可生物降解性[2]，在有水的环境下可实现高温降解，可以加速废纸的脱墨过程。废弃的生物活性墨粉是一种可堆肥料，利于环保。

2 生物树脂在墨粉的中应用

2.1 基于乳酸的生物树脂

Young Man Yoo等[3]研发了一种包含大量的生物质的静电显影墨粉用聚酯树脂，该聚酯树脂包含乳酸（D或L-乳酸）或其衍生物（D或L-丙交酯）以及双脱水己糖醇。现有的很多墨粉用聚酯树脂使用双酚A单体。双酚A已被确认为可对健康发展引起不利影响的致癌物质和内分泌干扰物。一些欧洲国家、加拿大和以下美国的州正致力于对双酚A采取禁令。Young Man Yoo等研发的生物基聚酯不包含双酚A及其衍生物，制备工艺不使用锡、锑等重金属催化剂，因而是环境友好的，使用该生物基聚酯制备的墨粉具有优异的储存稳定性，宽的定影温度范围和图像耐久性、耐湿性优异，且可以以低成本制造。

目前，柯达公司超过90%的基于聚乳酸（PLA）的生物墨粉成功应用于惠普、柯尼卡美能达和三星的无油定影打印机中，包括单组份和双组份显影系统。与目前的采用聚酯树脂的墨粉相比，其基于PLA的墨粉具有出色的熔融范围（约20℃），尤其是在低温定影系统中，且柯达公司称其基于PLA的墨粉价格并不比目前的采用聚酯的墨粉贵。

2.2 基于松香的生物树脂

Satoru Ariyoshi等[2]以松香为原材料开发了一种墨粉用聚酯树脂，且该墨粉中的生物质含量高达25%。对天然松香进行精炼之后，提取到的主成分是松香酸。由于松香酸具有刚性的骨架结构，一般以松香酸为单体制备的生物质树脂具有较高的硬度。通过在墨粉中添加除生物质树脂以外的柔性树脂，并通过调节墨粉中其它组分的配方来调节墨粉的粘弹性，确保生物质墨粉具有与常规墨粉基本上相同的定影性和保存性。

此外，Satoru Ariyoshi等还对基于石油的常规树脂、基于聚乳酸（PLA）的生物树脂以及其开发的基于松香的生物树脂的耐水解性进行了对比评测。实验结果表明，将树脂暴露在80℃、相对湿度为85%的高温高湿环境下，随着时间的延长，基于具有可生物降解性的PLA的生物树脂的重均分子量（Mw）显著下降，而基于松香的生物树脂与基于石油的树脂一样，Mw基本不发生变化。结果如图1所示。此外，树脂会发生降解后，其玻璃化转变温度、软化温度都会降低，导致墨粉的保存性、定影性恶化。可见，源自松香的生物树脂在高温高湿条件下仍可保持树脂物性不发生变化，保存稳定性明显优于基于PLA的生物树脂。

图1 促进水解实验

G·G·萨克里朋特等[4]开发了一种包含生物可降解无定形聚酯树脂、结晶聚酯和着色剂的墨粉组合物，其中的生物基无定形聚酯树脂是由松香酸与碳酸甘油酯生成的松香二醇与二元酸反应而得，其在墨粉中的存在量高达40%～80%。该生物基无定形聚酯包含约30%～75%的可以被微生物无毒降解的组分。本发明的生物墨粉是通过在低于生物基无定形聚酯树脂的玻璃化转变温度下加热，并随后在高于生物基无定形聚酯的玻璃化转变温度下加热，经过乳液聚集法制得，产率高达90%，其在静电显影系统具有良好的应用性能，且避免了有毒的双酚A材料的使用。

V·M·法鲁希亚等[5]公开了一种改进的用于由预先形成的松香酸的大分子单体合成聚酯树脂的方法及相应的生物树脂，所得生物树脂可通过乳液聚集法制备墨粉。该生物基聚酯树脂通过两步法制备，第一步是通过树脂酸（如松香酸）和生物基多元醇（如甘油）之间的酯化反应形成大分子单体，第二步是将第一步形成的大分子单体与至少一种二酸缩聚形成最终的生物基聚酯树脂。本发明采用的大分子单体方法可对聚合方法提供更强的控制，并且在本体中合成大分子单体可通过改变第二步的单体来制备不同的生物聚酯。

与常规的墨粉树脂相比，生物树脂一般具有较低的碳氧比（C/O），从而导致其较高的湿度敏感性。2017年，施乐公司的Richard P.N.Veregin等[1]开发了一种采用源自天然的松香或异山梨醇单体制备的生物基甲基丙烯酸树脂，该生物树脂具有高于2.5的碳氧比，疏水性良好，可用作墨粉粘结树脂或载体涂层树脂，所得墨粉在高温高湿环境下也具有良好的带电性能。

2.3 基于棕榈油的生物树脂

马来西亚具有丰富的棕榈油资源，棕榈油具有成本低、环境友好、富含可发生自由基聚合的不饱和键、富含可再生碳源等优势。Plamtone®是马来西亚加迪影像技术公司的注册商标，其中包括熔融粉碎法墨粉、墨粉树脂和化学法墨粉等生物基产品。Jaan Soon Tan等[6]通过逐步生长聚合法制备了基于棕榈仁油的聚酯树脂，并使其与苯乙烯单体、丙烯酸丁酯单体共聚制备了混合胶乳，进一步通过乳液聚集法制备了生物基化学法墨粉。通过改变混合胶乳中生物基聚酯树脂的掺入量，制备了一系列Plamtone®化学法墨粉，并以原装化学法墨粉做标准，对其性能进行了对比。结果显示，Plamtone®化学法墨粉的玻璃化转变温度、重均分子量、熔融指数、平均粒径都与原装化学法墨粉相近，整体性质与原装化学法墨粉偏差不大。

Jaan Soon Tan等[7]又使用改性的棕榈油衍生物取代基于石油的单体制备了可用于生产熔融粉碎法墨粉的生物基树脂。将源自棕榈油衍生物的多元羧酸、多元醇和游离脂肪酸缩聚制备了两种具有不同生物含量的具有烯基的聚酯大分子单体APM1和APM2，然后使其与苯乙烯丙烯酸酸酯类单体的本体聚合中间体发生溶液聚合，制备了生物含量分别为5%、12%和21%的墨粉树脂HR1、HR2和HR3。对生物树脂HR1、HR2和HR3的性能进行测试，结果表明，生物质含量越高，树脂的韧性越高。将由生物树脂与另一种具有较低粘度的树脂混合，形成具有双峰分子量分布的墨粉树脂，对制备的墨粉进行打印性能评测，没有发生偏移问题。该研究揭示了使用源自棕榈油的聚酯大分子单体制备墨粉用生物树脂的可行性，通过改变树脂和墨粉中的生物基含量及其它墨粉组分配比，可以满足市场上的各种印刷要求。

2.4 基于没食子酸的生物树脂

没食子酸被发现于橡树品种如北美白橡木和欧洲红橡木中，没食子酸的羟基化产物多被用作酯化反应中的多元醇以生产用于墨粉中的聚酯聚合物。Sacripante Guerino G等[8]以没食子酸为单体，以没食子酸的羟基化产物作为支化剂研发了一种包含没食子酸的墨粉用聚酯树脂，并经过乳液聚集法制备了化学法墨粉。流变学研究表明，采用相同量的没食子四醇代替偏苯三酸制备的生物基聚酯树脂与采用偏苯三酸的聚酯树脂具有相似的粘度曲线。所得生物基墨粉用于静电照相过程，显影性能良好。

2.5 基于果糖的生物树脂

Valerie M.Farrugia等[9]制备了一种包含呋喃的墨粉用生物基聚酯树脂。该项研究是以果糖为原料，使其在加热、加压并在硫酸的催化作用下发生脱水并进一步发生氧化反应，得到呋喃多元酸衍生物，并将其作为酸单体合成生物基聚酯树脂。所得生物基聚酯树脂可以很好地应用于乳液聚合法墨粉的制备，该生产工艺避免了基于石油的单体（如对苯二甲酸、双酚A衍生物、间苯二甲酸）的使用。

3 生物树脂使用中的问题及改进方法

生物树脂的聚合物链中具有吸水的极性基团，生物基墨粉公知的缺点之一是树脂的湿度敏感性[10]。这种湿度敏感性导致生物基墨粉倾向于吸水，从而墨粉在高温高湿环境下的带电性降低。此外，这种湿度敏感性还导致树脂难以研磨，产量下降，从而提高了墨粉生产加工的成本。

施乐公司的Varun Sambhy等[11]制备了一种包含超过20%的基于大豆或棉籽的生物树脂的墨粉，通过在墨粉中加入疏水性油添加剂来降低基于生物树脂的墨粉的湿度敏感性，提高墨粉在高温高湿条件下的摩擦带电性能，所得墨粉的打印图像质量优良。Varun Sambhy等对比了包含疏水性油添加剂（如硅油）的生物墨粉、不包含油添加剂的生物墨粉以及常规墨粉（不包含生物树脂）的A区（80/80%RH）摩擦带电量。与不含油添加剂的基于生物树脂的墨粉相比，Varun Sambhy等发明的混有硅油的基于生物树脂的墨粉具有更高的摩擦带电量。

4 结语

生物树脂以有机生物材料为原料，对环境友好，其在墨粉中的广泛应用可以降低对石油资源依赖，缓解全球变暖和石油资源枯竭的问题。生物树脂可以与其它树脂混合使用，还可以通过在墨粉中添加疏水性油来解决生物树脂的湿度敏感性问题，以达到期望的墨粉树脂性能要求。在2018年的世界成像行业线上峰会上，来自美国伊士曼柯达公司的总经理Tomas McHugh博士指出基于生物树脂的墨粉作为一种增值碳粉，将会为成像行业带来新的商机。