C4选择加氢催化剂SHB-01的工业应用

皇甫协立，李世伟，赵 多

(1.中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540；2.中国石化上海石油化工研究院)

我国C4总量随着炼油、乙烯产能和MTO工艺的发展而增长[1-2]。2015年全国原油加工量为478 Mt，炼油厂副产C4约6.0 Mt；乙烯产量16.23 Mt，副产C4约4.05 Mt(按产量比1∶4 计算)[3]；新型煤化工甲醇制烯烃装置(已投产4 套)，副产C4约0.2 Mt，C4资源总量已超过10 Mt。此外，据不完全统计，我国将在3年内开工建设(含已投产和正在试车)的煤制烯烃项目有20多个，各地规划的煤制烯烃总产能已超过20 Mta，副产C4资源也将有较大增量。

FCC、MTO及抽余或醚后C4除含有正丁烯等主要组分外，还含有少量的双烯及炔烃，这些易聚物会导致正丁烯反应(烯烃聚合烯烃裂解烷基化)的催化剂快速失活，影响装置稳定运行[4-7]。例如1-丁烯聚合工艺中，微量丁二烯的存在可减少聚合催化剂使用寿命并降低产品质量[8]。增加选择加氢单元脱除C4中易聚合组分，同时根据产品需要调整原料中1-丁烯和2-丁烯的比例，是工业上普遍采用的一条经济环保路线[9]。因此，高效选择加氢催化剂及工艺的开发在C4升值利用过程中扮演着重要的角色。目前国内使用的C4选择加氢催化剂多为进口催化剂。中国石化上海石油化工研究院于2015年开始进行C4馏分选择加氢脱丁二烯催化剂的研制，开发了条形C4加氢脱丁二烯催化剂SHB-01。本文主要介绍C4选择加氢催化剂 SHB-01在中国石化上海石油化工股份有限公司(上海石化)1号MTBE装置丁二烯选择性加氢单元的应用情况。

1 催化剂的研制

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C4选择加氢PdAl2O3催化剂的开发目标是在保持高的丁二烯加氢活性的同时降低1-丁烯加氢为丁烷及异构为2-丁烯的活性，提高1-丁烯收率。第二金属(如Ni，Ag，Au，Sn，Pb等)改性的Pd 基催化剂用于不饱和烃选择加氢时，表现出良好的加氢活性和选择性[10-13]。其中ⅠB 族元素改性的Pd双金属催化剂在二烯烃及炔烃选择加氢反应中展现出较好的应用前景[13-14]。如法国石油化工研究院(IFP)研制的双金属Pd催化剂可选择加氢脱除C4中的丁二烯，使其质量分数降至20 μgg以下。目前，C4选择加氢催化剂的发展趋势是由以往的单一活性组分催化剂和双金属合金催化剂向含有助催化剂的多组分催化剂方向发展，普遍采用以Pd为主的多金属负载型催化剂。主要是从载体和添加助催化剂组分方面改进催化剂性能，以达到提高丁二烯加氢选择性、减少绿油生成量和延长催化剂运行周期的目的。

SHB-01催化剂的载体为Al2O3，活性组分为Pd，是一种多金属负载型催化剂。该催化剂主要的制备过程为：将载体在一定温度下焙烧，形成特定的物理及化学结构，再将成型载体浸渍上活性组分及助剂，经干燥、焙烧得到催化剂产品。SHB-01催化剂的物理化学性质见表1。

2 SHB-01催化剂在上海石化1号MTBE装置选择加氢单元的工业应用

2.1 原 料

C4加氢原料为1号MTBE装置的抽余C4，其具体组成如表2所示。由表2可知，原料中丁二烯含量较低，质量分数只有100～3 000 μgg，而1-丁烯质量分数较高，大于50%。选择性加氢单元要求将丁二烯质量分数降至10 μgg以下且要保持较高的1-丁烯收率，对催化剂及工艺条件有较高的要求。

2.2 工艺条件

目前，C4馏分选择加氢采用低温液相循环加氢工艺，其工艺条件见表3。由表3可知，该工艺条件缓和，有利于节能降效。

2.3 应用结果

SHB-01催化剂于2017年5月5日装入C4选择加氢反应器R301，装填体积为5 m3。2017年5月14日R301开车，将加氢系统中的保压氮气泄压至0.3 MPa，开始启动原料泵进料，待压力增加到2.2 MPa、R-301充满后，用蒸汽旁路控制进料温度在40 ℃，启动循环泵按循环比3∶1将反应器出口物料进行循环，然后慢慢开启氢气流量计(FIC-302)，根据原料中1，3-丁二烯的含量，配置H2的进料量。降低加氢负荷，适当提高H2量，对催化剂进行在线还原，还原时间约为4 h。

SHB-01催化剂投用初期反应器入口温度为37 ℃，H2C4H6摩尔比一直维持在80的较高水平。催化剂运行前5天，出口丁二烯的质量分数小于10 μgg，但1-丁烯收率较低，只有92%～94%，此后1-丁烯收率逐渐提高至96%并趋于稳定。SHB-01催化剂的工业应用结果如表4所示。

由表4可以看出，经过近6个月的运行，SHB-01选择加氢催化剂使用效果良好，性能稳定，出口产品中丁二烯质量分数小于10 μgg，1-丁烯平均收率大于96%。运行期间，反应温升无明显变化，达到设计要求，使用效果满意。

2.4 C4原料进料量的影响

为了进一步考察SHB-01加氢催化剂对C4原料进料量、原料丁二烯含量及氢烯比等工艺条件波动的适应性，运行期间调整部分工艺条件进,进行催化剂适应性考察。

C4原料进料量对丁二烯选择性加氢结果的影响见表5。由表5可见，当C4原料进料量在5.6～7.2 th之间波动时，出口产品中丁二烯质量分数维持在10 μgg以下，1-丁烯的收率在95.8%～98.7%之间波动，催化剂表现出较好的丁二烯加氢活性和1-丁烯选择性。说明SHB-01催化剂上有足够的活性中心，可适应较大幅度的负荷变化，有利于装置稳定运行。

2.5 原料中丁二烯含量的影响

C4原料中丁二烯含量对丁二烯选择性加氢结果的影响见表6。由表6可见，入口丁二烯质量分数在0.01%～0.24%之间波动，出口丁二烯质量分数始终维持在10 μgg以下，1-丁烯收率技术指标优良。说明当原料中丁二烯含量波动幅度较大时催化剂表现出较高的适应性。

2.6 氢烯比的影响

氢烯比对丁二烯选择性加氢结果的影响见表7。由表7可以看出：进口氢气流量稳定在23 m3h左右，当入口丁二烯质量分数在0.01%～0.23%范围内波动、H2C4H6摩尔比在3～90之间变化时，出口丁二烯质量分数维持在10 μgg以下，1-丁烯收率平均大于96%，技术指标合格；尤其当丁二烯质量分数增加至0.23%、H2C4H6摩尔比仅为3.68时，产品指标依然优良。说明氢烯比可调范围较宽，尽管原料中丁二烯含量波动幅度较大，催化剂仍然表现出较好的活性和选择性。

2.7 工业标定

装置运行5个月后，于2017年10月24日至26日对催化剂性能进行标定。10月24日8：00，反应系统、分离系统操作平稳，开始步入标定阶段，标定期间的基准为反应进料维持在6.68 th，负荷率100%。标定期间的操作参数及产品指标见表8。从表8可以看出，标定时的操作条件较温和，产品技术指标优于设计值。应用SHB-01新型催化剂时，原工艺方案并未作较大调整，反应前后1-丁烯损失明显降低，1-丁烯收率由原来的92%增至96%以上。

截至2017年11月，工业应用结果表明，SHB-01催化剂完全满足工业装置要求，表现出良好的加氢活性、选择性及稳定性。

3 结 论

(1)C4选择加氢催化剂SHB-01达到上海石化1号MTBE装置选择性加氢单元的技术要求。经该催化剂加氢处理后的C4馏分中丁二烯质量分数小于10 μgg，1-丁烯收率平均大于96%。

(2)SHB-01催化剂的二烯烃加氢活性高，选择性好，在原料中二烯烃含量频繁波动的情况下，催化剂表现出较好的适应性，适用于含少量丁二烯的C4馏分增产烯烃过程，具有低温活性好、加氢能力强、运行费用低和操作弹性大等特点，满足工业生产装置安全稳定长周期运行的要求。