亚微米级四方相钛酸钡低温固相法制备及晶型控制

丁厚远 商少明 秦高敏 赵贝贝 刘 浩 顾 丹

(江南大学化学与材料工程学院，无锡 214122)

钛酸钡(BaTiO3)具有多种晶相，常见的为立方相和四方相，其中四方相钛酸钡(T-BaTiO3)具有良好的铁电及压电性能、高介电常数和抗击穿等特点，被广泛应用于多层陶瓷电容器(MLCC)和热电元件等[1-4]。

BaTiO3的制备方法主要有高温固相法[5]、水热法、凝胶法与低温直接沉淀法(LTDS)等[6-8]液相法。传统的高温固相法以BaCO3和TiO2为原料，在1 000～1 500℃焙烧若干小时，是制备T-BaTiO3常规的工业化方法。这种方法制备出的粉体团聚较严重、颗粒粗大且均一性较差[9-10]，不能满足MLCC小型化，需要亚微米级(≤100 nm)、窄分布和晶相纯度高的钛酸钡的要求[11-13]。已经产业化的水热法，制备出的BaTiO3晶相一般为立方相或含低四方相的混合相。若要获得高纯四方相则需要更高的转变温度，且该法制备的BaTiO3晶体结构中存在一定程度的羟基缺陷，可导致其在烧结成MLCC时，产品中的孔隙率较大[14]。

因此，开展对亚微米级T-BaTiO3低温固相法制备以及晶型控制和相变机理的研究，对于节能减排，提升T-BaTiO3的品质，满足元器件小型化、高性能的要求具有很大的实际意义。本文以α-钛酸为钛源，八水合氢氧化钡为钡源，采用低温固相法，在相对较低的焙烧温度下，一步制备出近似球形、亚微米级和高晶相含量等特征的T-BaTiO3粉体。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

S-4800型场发射扫描电子显微镜 (日本日立株式会社)：加速电压2.0 kV，分辨率2 nm；D8型X射线衍射仪(德国布鲁克AXS有限公司)：工作电压40 kV，电流40 mA，辐射源Cu Kα靶，波长0.154 nm，扫描范围 10°～70°，扫描速度 4°·min-1；InVia 型显微共聚焦拉曼光谱仪 (英国雷尼绍贸易有限公司)：光谱扫描范围150～900 cm-1，激发波长为 532 nm；FALA2000104型傅立叶红外光谱仪 (Boman公司)：波谱范围 4 000～500 cm-1，分辨率 1～64 cm-1；SX2型箱式电阻炉(沈阳市节能电炉厂)。

四氯化钛(化学纯)购自国药集团化学试剂有限公司；八水合氢氧化钡(≥98%)和氨水购自于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；α-钛酸用化学纯四氯化钛水解制备；去离子水为自制。

1.2 样品的制备

按照BaTiO3分子式中钡、钛物质的量之比1∶1进行称量，将原料高速混合一段时间后放入坩埚中，置于马弗炉中，在200～800℃范围内焙烧1～6 h，随炉冷却至室温。

2 结果与讨论

2.1 钛酸钡样品的XRD分析

图1是不同焙烧条件下所得钛酸钡样品的XRD图。由图可见，400～800℃所得BaTiO3样品的XRD图与T-BaTiO3标准卡片(PDF No.31-0174)相匹配，BaTiO3样品峰均归属于T-BaTiO3的特征峰，其中在400～700℃的BaTiO3样品空间群为P4/mmm，在800℃时BaTiO3样品的空间群则为P4mm。而200～300℃所得BaTiO3样品与立方相钛酸钡(CBaTiO3)标准卡片(PDF No.75-0462)相对照，符合CBaTiO3特征峰，其空间群为Pm3m。从图1可以看出，随着焙烧温度的不断升高，BaTiO3样品的特征峰强度变大，说明高温区域下的样品具有高的结晶度。另从图中看出，BaTiO3样品中除主相BaTiO3特征峰外，还存在少许杂相BaCO3特征峰，其产生的原因可能是由于在较低焙烧温度下原料混合物中八水合氢氧化钡与水和空气中的二氧化碳反应，此过程为放热反应，因而在较低焙烧温度下有利于BaCO3的生成，故存在着一定强度的杂相BaCO3特征峰；而后随着焙烧温度的升高有效抑制了BaCO3的生成，所以杂相BaCO3特征峰强度减弱直至消失，如图1所示。若要获得高纯相和结晶度高的BaTiO3粉体，可以适当地提高些焙烧温度以满足优质电子陶瓷粉体的基本要求。

图1 不同焙烧条件下所得钛酸钡样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of barium titanate samples prepared at different calcination temperatures

对于判断BaTiO3样品是C-BaTiO3还是TBaTiO3，通常是根据XRD图中在2θ约为45°处有无出现晶面指数(002)与(200)双峰结构特征来定性判断[15-17]。通过观察图1发现，在400和500℃时，所得BaTiO3样品难以判断有无开始出现(002)峰，而在600℃时则出现了很明显的(002)峰，存在着(002)与(200)双峰结构特征。另外在图中看出，焙烧温度的不断升高，相应的(002)与(200)双峰的劈叉分裂程度不断加大，可以定性说明BaTiO3样品中T-BaTiO3含量在不断增加。600℃时，BaTiO3样品中四方相含量约为71%，在700℃时其四方相含量几乎为100%。鉴于上述400℃和500℃所得BaTiO3样品无法准确定性判断是否为T-BaTiO3，可通过 Raman手段进行辅助表征，以此来说明在该温度下是否含有T-BaTiO3，若如此则可进一步证实在该低温条件下采用固相法可一步制备出具有结晶度高的TBaTiO3。

2.2 钛酸钡样品的Raman分析

图2是不同焙烧温度条件下所得钛酸钡样品的Raman谱图。相较XRD晶相结构分析，拉曼可以更加准确的来确定样品物相结构和更好的分析CBaTiO3与T-BaTiO3间的晶相转变过程。根据相关文献[18-19]报道，C-BaTiO3无拉曼活性，而 C-BaTiO3转变成T-BaTiO3时，是由于C-BaTiO3晶格中Ti4+位置发生变化从而产生晶胞畸变，使得T-BaTiO3具有拉曼活性，其活性模式为3A1+4E+B1。从图2拉曼光谱中看出，BaTiO3样品在 190、266、312、522 和 720 cm-1处出峰，与T-BaTiO3典型拉曼峰相一致。其中在266和522 cm-1处的宽峰是由于C-BaTiO3晶格中Ti4+位置变化导致晶胞畸变而产生的，是C-BaTiO3到T-BaTiO3相转变的过渡峰；在190 cm-1处峰是由C-BaTiO3晶相所产生的晶相缺陷引起的[20]，尤其是在312和720 cm-1处的峰则为T-BaTiO3的特征峰，可用来定性判断BaTiO3样品是立方相还是四方相[21-22]。从图2(e)中看出，在312 cm-1处已开始出现明显小尖峰，结合2.1中XRD分析结果，可以证实在400℃下BaTiO3样品中已经生成了T-BaTiO3。而在300℃的BaTiO3样品经由Raman和XRD表征分析，是否含有微量T-BaTiO3有待进一步的确认，但可以确认的是在300～400℃范围内存在立方相与四方相之间的转变。另外，从图2看出，随着焙烧温度的升高，T-BaTiO3在312和720 cm-1处的特征峰强度不断增强，说明BaTiO3样品中四方相含量不断增加，因而在适当较高温度下有助于获得高纯、晶相含量高和结晶度高的T-BaTiO3，能够进一步提高BaTiO3陶瓷粉体材料性能。

图2 不同焙烧温度条件下所得钛酸钡样品的Raman谱图Fig.2 Raman spectra of barium titanate samples prepared at different calcination temperatures

2.3 钛酸钡样品的FTIR分析

图3 是不同焙烧温度条件下所得钛酸钡样品的FTIR谱图。从图3中可以看出BaTiO3样品红外谱图在 3 440、1 633、1 427、858 和 543 cm-1等处出峰，与BaTiO3红外标准谱图峰位基本相符。其中在3 440 cm-1左右较宽大的吸收峰和1 633 cm-1处弱吸收峰可归属于BaTiO3样品表面吸附水的C=O伸缩和弯曲振动峰；在1 427 cm-1处的中强吸收峰和858 cm-1处弱吸收峰可归属于CO32-的反对称伸缩振动峰，说明了样品中存在BaCO3，从图中看出BaCO3红外吸收峰强度随焙烧温度升高而降低，其在低焙烧温度时吸收峰较强和在高焙烧温度时吸收峰逐渐减弱至消失，与XRD分析结果相一致；而在543 cm-1处强吸收峰归属于BaTiO3样品的Ti-O伸缩振动峰，此处吸收峰为BaTiO3的特征峰，结合XRD和Raman进一步证实了BaTiO3的存在[23-24]。

图3 不同焙烧温度条件下所得钛酸钡样品的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of barium titanate samples prepared at different calcination temperatures

2.4 钛酸钡样品的SEM分析

图4 是钛酸钡样品的SEM图。从图4(a)和(b)中可看出低温固相法制备出C-BaTiO3和T-BaTiO3粒径大小均小于100 nm，为亚微米级或纳米级尺寸，粒径分布较窄，均一性良好，因而采用低温固相法可以制备出较传统固相法粒径小的BaTiO3粉体。如图4(c)是传统固相法制备出的T-BaTiO3，其粒径大于100 nm，为微米级尺寸，均一性差，团聚严重。另外，单就微观形貌和团聚程度而言，C-BaTiO3和TBaTiO3的形貌分别为均匀的球形和立方体或近似球形，两者形貌均一，团聚性较低，较传统固相法制备的T-BaTiO3有着良好的分散性，这将有助于BaTiO3粉体与其它辅料混合均匀使用，便于烧结成高质量的陶瓷以此来增强电子元件性能。

图4 钛酸钡样品的SEM图Fig.4 SEM images of barium titanate samples

2.5 钛酸钡晶粒生长过程及晶型转变机理初探

对于常规固相反应过程，一般认为其遵循接触扩散-反应-成核-晶粒生长历程[25-27]。以八水合氢氧化钡和α-钛酸为原料，采用低温固相法制备BaTiO3的反应过程也应该基本遵循该历程，如图5(a)所示。首先八水合氢氧化钡和α-钛酸原料间的高速混合，增大了两者的接触面积，反应物随着混合的不断进行扩散，并产生一定量的水，其可能是来自反应物中的结合水或反应所产生。这些水的产生又能够加速反应物的扩散，实现分子级甚至离子级的混合，而不是简单的颗粒级混合。其次，八水合氢氧化钡的熔点只有78℃，较常规固相法所用的钡源，碳酸钡的熔点811℃低了很多。原料在高速混合的过程中，不仅可能已经发生固相反应，而且可以促使固相反应在较低的温度下进行。随着焙烧温度的升高，在较低的温度条件下形成了不稳态或亚稳态的立方相钛酸钡，如图4(a)所示。

图5 钛酸钡晶粒形成过程(a)及晶相转变机理(b)Fig.5 Proposed digrams of barium titanate particles formation process(a)and phase transition mechanism(b)

对于C-BaTiO3和T-BaTiO3两者间相转变问题，由上述2.1、2.2及2.4分析结果知，T-BaTiO3是由C-BaTiO3随着焙烧温度的升高转变而来的，在相含量变化过程方面为纯C-BaTiO3变为C-BaTiO3/TBaTiO3共存再变成几乎是纯的T-BaTiO3。很有可能是在形成了不稳态或亚稳态立方相钛酸钡之后，由于焙烧温度的继续升高，还来不及形成稳定态的立方相钛酸钡，晶体结构就朝着四方相转变，达到足够温度及保温时间后，几乎完全转变为四方相钛酸钡，如图5(b)所示。也可能是以四氯化钛水解得到的α-钛酸为钛源，就易于在相对低的焙烧温度条件下获得四方相钛酸钡，如同以四氯化钛水解制备的二氧化钛就是金红石型为主的晶相，以硫酸氧钛水解制备的二氧化钛，一般就是锐钛矿型。这种晶相控制的机理将有待于后续工作的深入予以阐述。

3 结 论

采用低温固相法，以八水合氢氧化钡为钡源，α-钛酸为钛源，一步可以制备出具有高结晶度、粒度均一性和分散性良好等特征的亚微米级TBaTiO3。该法工艺流程简单易操作，有效的降低了能耗，同时避免了液相法的废液问题，从而降低了生产成本，大大的提高了经济效益，有着良好的应用前景与价值。BaTiO3样品经XRD和Raman等手段表征，证实了在400℃下已有T-BaTiO3的生成，实现了在该相对低温温度条件下的晶型转变，较传统固相法转变温度大幅度降低；此外，随着焙烧温度的升高，晶相转化率将会变的更大，BaTiO3样品中四方相含量也不断升高至71%～100%，能够满足高质量电子级BaTiO3陶瓷粉体的基本指标要求。