BDO与PTMEG生产中废液循环利用关键技术研究

屈战成

（陕西陕化煤化工集团有限公司，陕西华县 714100）

0 引 言

陕西陕化煤化工集团有限公司（以下简称陕化集团）100 kt／a 1，4-丁二醇（简称 BDO）、46 kt／a聚四氢呋喃（简称PTMEG）装置采用的是INVISTA公司的全套工艺技术；其中，1，4-丁二醇的生产采用炔醛法，四氢呋喃（简称THF）的生产采用酸化法，聚四氢呋喃的生产采用树脂催化法。目前，该工艺在国内居于主流，近年来新建和在运装置的80%采用此工艺技术，各在运装置基本上都面临废液处置难的问题。

近年来，国家安全环保标准不断提升，新的环保政策要求危废处置必须遵循就近处置的原则，而目前陕化集团附近无具备处置危废资质的机构；同时，受困于国内低迷的化工产品市场行情，尤其是随着BDO项目的扩产和BDO生产技术的转让，BDO产品市场供给严重饱和，而同时严控生产成本、废液达标排放又是企业在残酷市场竞争中生存的基本要求。因此，企业迫切需要找到一条合理的废液无害化处理降耗提效之路。

为找到一种BDO、THF、PTMEG装置生产中的关键环保工艺技术，保证企业的环保排放，同时提高企业的经济效益，陕化集团利用现有技术力量开展了废液循环利用技术的研究，即通过对BDO、THF、PTMEG装置生产过程中产生的多组分废液中的甲醇、丁醇、硫酸等有价值成分回收工艺及循环利用方案的研究，以期达到降低生产成本、减少资源浪费、减轻环境污染的目的。经过不懈地努力，陕化集团开发出了BDO、THF、PTMEG废液处置的关键技术，并实现了产业化。现简介如下。

1 废液处置状况

陕化集团现有的精细化工产品有1，4-丁二醇（BDO）、四氢呋喃（THF）、聚四氢呋喃（PTMEG）。首先通过炔醛法生产BDO，BDO在催化剂作用下脱水环化生成THF，THF在醋酸酐的作用下聚合生成PTMEA，PTMEA分子结构中的微量 ［微克级（ppm级）］过氧化物和羰基加氢转化为最初的状态以改进PTMEA的色号，然后PTMEA转化为PTMEG，经提取分离得到最终产品（若需要，低聚物及错误操作／开车时产生的PTMEG可分解为THF，回收利用）。INVISTA工艺在BDO、PTMEG生产过程中会产生一些成分相对复杂的有机废液（废液源见图1），每生产1 t的BDO会产生超过3 t的废液，该废液组分复杂，如果直接排放或经简单处理排放，会对环境造成极大的污染。这部分废液的处置已成为目前BDO行业的一大难题，在运装置中85%以上的企业都是委托具有专业资质的机构进行处置，处置费用据物料不同而不同，处置费用成为BDO和PTMEG生产成本（主要）构成之一。

目前，对于BDO与PTMEG生产过程中产生的有机废液，委外处置机构大多采用集中焚烧处置工艺，即在800～1 200℃条件下将各种废液集中用泵打入焚烧炉内，并用鼓风机鼓入充足的空气，使废液在焚烧炉内充分燃烧，联产定量的蒸汽。此工艺虽然可满足处置要求，但废液中甲醇、丁醇、硫酸等有回收价值的成分未得到回收利用，降低了处置效率，浪费了资源，加重了环保压力，增加了生产企业的运营成本。

图1 BDO与PTMEG装置有机废液源示意图

2 废液组分测定

针对目前普遍采用的BDO与PTMEG有机废液集中焚烧处置工艺的现状，结合陕化集团的生产实际，我们认识到，虽然有机废液成分相对比较复杂，回收的条件也不一致，但只要明确了废液成分，确定好合理的回收工艺，则既可降低处置费用，又可回收有效资源。

为选择合理的处置工艺，做好对各类废液的分质处理，陕化集团对装置内产生的废液用不同的方法进行成分检测，具体见表1。

表1 装置内废液的详细分布及污染物组成

分析结果表明：废液中的硫酸、丁醇及甲醇具有回收价值，其他已明确组分无回收价值；高沸点有机物受目前检测手段的限制无法取得其定性分析结果，无法判断其价值，只能作最终废液处置。

3 回收工艺研究

3.1 甲醇废液回收利用工艺研究

3.1.1 甲醇回收工艺

经过对物料组分与物料特性的分析，并经过对萃取法、分馏法和精馏法的比对，确定采用精馏法实现液体混合物的分离，从而实现有效组分——甲醇的回收利用。通常甲醇精馏塔一般采取单一形式的塔内件，操作弹性小、效率不高。为此，对精馏塔塔内件进行优化设计——上部为2段填料层、下部为60层浮阀塔盘，如此可提高甲醇回收率、降低工程投资。

甲醇回收工艺流程见图2。含甲醇废液进入废液贮槽，当废液贮槽液位达85%左右时，由废液泵对废液进行升压，之后经废液预热器预热至约65℃并经流量调节阀控制流量后进入精馏塔下部，塔釜温度约112℃、压力0.05 MPa；精馏塔上部为2段填料层，下部为60层浮阀塔盘，塔顶出来的气体先经精馏塔顶冷凝器将其中的大部分甲醇冷凝，然后气液混合物进入精馏塔回流槽，未冷凝的轻组分通过回流槽上部的遥控阀后于高点放空，回流槽内的液体则经精馏塔回流泵送回精馏塔作为回流液；靠近精馏塔顶部的地方设有侧线采出管线，采出的甲醇产品经精甲醇产品冷却器冷却至40℃后送精甲醇储罐，塔底含醇废水则经废水冷却器冷却至约40℃后经废液泵送至界区污水处理装置。塔底再沸器所需热量由界区内的低压蒸汽提供，蒸汽冷凝液送冷凝液总管回收。

图2 甲醇回收工艺流程简图

3.1.2 回收甲醇再利用

陕化集团现有甲醛装置采用的是PERSTORP公司的铁钼法甲醇制甲醛工艺，该工艺对进料甲醇的品质要求为国标合格品。为确定从装置废液中回收的甲醇能否用于甲醛生产，对回收甲醇进行成分分析，确认其不含可致甲醛催化剂中毒的物质（如钠、硫等元素），纯度达到合格品标准。

在之后的工程化应用中，将装置废液中回收的甲醇用于甲醛生产，所生产的甲醛产品质量合格，满足后续工序的要求，运行1 a来整套甲醇回收装置运行稳定，表明该甲醇回收工艺可行。

3.2 丁醇废液回收利用工艺研究

与甲醇回收工艺研究相同，经研究与比对，陕化集团仍然确定采用精馏法实现丁醇的回收利用，并对丁醇精馏塔（丁醇提浓塔）塔内件进行优化设计——塔上部为20层降液塔盘和1台气液分布器、下部为1段填料层，如此可提高丁醇回收率、降低工程投资。

丁醇回收工艺流程见图3。自丁醇塔来的含丁醇废液进入丁醇提浓塔塔顶倾析器（倾析器的作用是在进塔物流出现气液两相状态时能将水分滗析到丁醇塔，以将更高浓度的含丁醇废液送到丁醇提浓塔，从而节约能量），经倾析后进入丁醇提浓塔上部，含丁醇废液经丁醇提浓塔塔底再沸器蒸馏后，气相杂质自丁醇提浓塔塔顶进入提浓塔塔顶冷凝器，冷凝后的液体进入丁醇提浓塔凝液受槽，再经丁醇提浓塔塔顶泵升压后，作为回流液回流至丁醇提浓塔上部；粗丁醇自丁醇提浓塔塔底排出，经丁醇提浓塔塔底泵加压后进入丁醇精馏塔，经丁醇精馏塔再沸器加热蒸馏后，气相精丁醇自丁醇精馏塔塔顶排出，经丁醇精馏塔冷凝器冷却后进入丁醇精馏塔凝液受槽收集，最后由丁醇精馏塔塔顶泵送至丁醇储罐。

图3 丁醇回收工艺流程简图

在之后的工程化应用中，所回收的丁醇产品质量合格，满足工业生产要求，运行1 a来整套丁醇回收装置运行稳定，表明该丁醇回收工艺可行。

3.3 废硫酸回收工艺

3.3.1 废硫酸的来源

炔醛法生产1，4-丁二醇的两大原料为甲醛和乙炔，其中，甲醛浓度要求在45% ～50%（质量分数，下同），此浓度范围在甲醛装置内即可实现调节；乙炔气纯度要求为97.0%（体积分数，下同）以上，但因为乙炔制取装置制得的乙炔气纯度约为93.0%，不能满足后工序的要求，因此需对其进行净化处理。

目前乙炔净化工艺主要有次氯酸钠净化工艺和硫酸净化工艺2种，在氯碱行业为适应系统循环利用而多采用次氯酸钠净化工艺，在1，4-丁二醇行业多采用硫酸净化工艺。硫酸净化乙炔工艺采用的硫酸浓度为98%／93%（冬季）（质量分数），利用浓硫酸的强氧化性将粗乙炔气中的硫化氢、磷化氢等杂质气体予以氧化脱除，以达到净化乙炔气的目的；但硫酸净化乙炔工艺在氧化杂质气体的同时，也会使少量乙炔氧化而生成聚炔等黑色碳化物，溶解在硫酸中，使硫酸颜色发黑、粘度增大，当硫酸浓度降至85%以下时，就必须对其进行置换，由此每天会产生约13 t的废硫酸。

3.3.2 国内废硫酸处置工艺

目前国内外普遍采用的废硫酸处理方法主要有高温热解法、高温裂解法、氧化法、萃取法等。其中，高温裂解法在900～1 100℃高温下分解废硫酸得到SO2，SO2再经催化氧化制得浓硫酸，装置投入及生产成本较高；氧化法是使用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有机杂质氧化分解，使其转变为CO2、H2O及氮氧化物等，然后将其从硫酸中分离出去，从而使废硫酸得以净化回收，常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、臭氧等，当然，硫酸本身在高浓度和高温下也具有较强的氧化性；萃取法是将有机溶剂与废硫酸充分接触，使废硫酸中的杂质转移到溶剂中的分离方法，其技术要求较高，对萃取剂的选择要求比较苛刻（要求萃取剂对于硫酸是惰性的，不与硫酸发生化学反应，也不溶于硫酸；废硫酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数；萃取剂价格低廉；萃取剂容易和杂质分离，反萃时损失小），因此萃取法装置运行费用也较高。

3.3.3 废硫酸回收工艺

经研究和一系列模拟试验，陕化集团确定对BDO生产中产生的废硫酸采用高温纯氧吹除法进行处理，具体工艺流程：来自BDO装置的废硫酸在重力作用下自流进入汽提槽内，汽提槽液位控制在0.6～0.7 m（酸量约4 t），由鼓风机来的空气经电炉加热后引入置于汽提槽底部的空气分布器，对废硫酸进行加热搅拌，在一定温度下连续氧化2.5～3.0 h，处理后的合格净化酸由汽提槽底部排放管线排入地下槽，经地下槽泵打入酸贮槽内储存待用。经高温纯氧吹除工艺处理后的硫酸，其状态基本同空气辅助水稀释处理的一样，与商品酸优化混合，用于磷酸生产；处理后酸的碳化物粒度较空气处理后的略大，呈片状。

3.4 BDO粘稠废液最终处理工艺

至今，对于BDO粘稠废液，由于其成分复杂、具体成分不详，目前我们采用的是清净燃烧的方法进行处理：首先，将粘稠废液加热以降低其粘度，然后用加压泵将其加压送至锅炉燃油喷嘴，与空气充分混合雾化后，在1 000℃以上的温度下充分燃烧，最终转化为CO2和H2O，排出系统，从而实现BDO粘稠废液的无害化处理。

4 结束语

针对BDO和 PTMEG生产中产生的大量成分相对复杂的有机废液及废硫酸处置难的问题，陕化集团利用现有技术力量开展了废液循环利用关键技术的研究，实现了废液中甲醇、丁醇、硫酸等有价值成分的回收利用，以及其他无回收价值废液的清净燃烧处置，达到了降低生产成本、减少资源浪费、减轻环境污染的目的，有力地推动了企业的降本增效及环保工作，为BDO行业的废液处理做出了积极的探索。