芬顿氧化法处理聚四氢呋喃生产废水的研究

2018-07-31魏国玉侯艺琳

中氮肥 2018年4期

魏国玉，侯艺琳

（河南能源化工集团鹤壁煤化工有限公司，河南鹤壁 458000）

0 引言

随着国内精细化工的发展，国内对1，4-丁二醇、聚四氢呋喃和乙二醇等化学品的需求与日俱增，其中，聚四氢呋喃项目近年来在国内得到快速建设，而随着我国对环保要求的日益严苛，其化工生产废水的处理成为业内亟需解决的问题。由于化工生产废水较难降解，因而关于化工废水处理的研究也就成为当今国内外废水处理行业的重点内容之一。

河南某聚四氢呋喃生产企业，生产过程中会产生对微生物有毒的高浓度难降解有机废水，其废水处理排放问题就严重制约着企业的发展。目前，国内聚四氢呋喃废水处理主要有生化法、臭氧氧化法、电激发催化氧化法和芬顿氧化法等。生化法依靠微生物分解有机物，而聚四氢呋喃废水中含有的四氢呋喃等物质具有杀菌作用，导致生化法无法直接应用；臭氧氧化法起步晚，其工艺和设备不够完善；电激发催化氧化法对设备要求高、耗电量大，运行费用高；芬顿氧化法是用芬顿试剂（H2O2-FeSO4）化学氧化废水，H2O2在Fe2+的作用下能够电解出高氧化还原电位的HO·，从而氧化废水中的有机物，且通过改变H2O2、FeSO4和废水的配比，可部分氧化或完全氧化水中的有机物，降低废水的COD，提高废水的可生化性，具有高效、快速、处理彻底等优点。因此，H2O2-FeSO4芬顿氧化法在处理难降解有机废水领域里有着广阔的应用前景［1-6］。

本研究以聚四氢呋喃生产过程中产生的难降解有机废水为对象，采用过氧化氢（H2O2，又称双氧水）为氧化剂，研究H2O2和FeSO4溶液的用量对废水中有机物去除率的影响，通过改变H2O2、FeSO4溶液用量与废水水量的比例，有效降低聚四氢呋喃生产废水中的 COD，并确定H2O2-FeSO4芬顿氧化法处理聚四氢呋喃废水的最佳工艺条件，为芬顿试剂氧化法在聚四氢呋喃废水处理中的应用研究奠定基础［7-9］。

1 试验材料与方法

1.1 主要试验材料

（1）聚四氢呋喃废水河南某聚四氢呋喃生产企业合成产品过程中产生的废水主要含有聚四氢呋喃、四氢呋喃、杂醇、低聚物、1，4-丁二醇、甲醇和磷酸根等物质；废水分析指标：pH＝4，COD＝25 230 mg／L，BOD5＝5 900 mg／L，［］＝2 400～24 000 mg／L，［石油类物质］＝210 mg／L。

（2）蒸馏水。

（3）30%的 H2O2。

（4）FeSO4溶液（c＝0.33 g／mL）取一定量的硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）放入烧杯中，加少量蒸馏水溶解，倒入容量瓶中定容，制备成浓度为0.33 g／mL的FeSO4溶液。

（5）重铬酸钾等。

1.2 试验器材

722G可见光分光光度计；比色皿；分析天平；量筒；烧杯、锥形瓶；玻璃棒；离心机、离心管；恒温电磁搅拌器；移液管。

1.3 试验原理和步骤

1.3.1 试验原理

H2O2与Fe2+的混合溶液将大分子氧化成小分子，将小分子氧化成CO2和水，Fe2+作为催化剂参与反应。反应机理如下：

1.3.2 试验步骤

（1）取一定量的废水加入烧杯中（以100 mL为基准），然后取等量的FeSO4溶液加入盛有废水的烧杯中，之后分别加入不同量的H2O2，控制反应温度20℃、反应时间30 min，反应完成后，静置沉淀分层，分别取上清液检测其COD［10-12］，通过COD值的变化评价H2O2用量对废水中有机物去除率的影响。

（2）取一定量的废水加入烧杯中（以100 mL为基准），然后取废水量的20%的H2O2加入盛有废水的烧杯中，之后加入不同量的FeSO4溶液，控制反应温度20℃、反应时间30 min，反应完成后，静置沉淀分层，分别取上清液检测其COD［10-12］，通过COD值的变化评价FeSO4溶液用量对废水中有机物去除率的影响。

2 试验结果与讨论

2.1 H2O2用量的影响

当FeSO4溶液∶废水＝1∶1时，在反应温度20℃、反应时间30 min、pH＝3.0、废水初始COD为25 230 mg／L的条件下，H2O2用量对废水中COD值降低率的影响如图1所示。

图1 H2O2用量对废水COD值降低率的影响

由图1可知：随着废水中H2O2投加量的增加，废水COD值降低率呈先增加后减小的趋势；当H2O2用量为废水量的0.2倍时，废水COD值降低率最高。据H2O2去除有机物的反应机理分析：在处理废水中有机物的过程中，H2O2电离分解产生氧化性极强的HO·，HO·能通过夺取有机污染物分子中的氢原子填充未饱和的C—C键等反应使各种污染物迅速降解，当H2O2投加量较少时，产生的HO·较少；当H2O2投加量较多时，在检测废水COD过程中，H2O2作为还原剂对废水中的COD有贡献，反而增高了处理后废水的COD值，且导致H2O2浪费［13-16］。

2.2 FeSO4溶液用量的影响

图2 FeSO4溶液用量对废水COD值降低率的影响

由图2可知：废水COD值降低率随FeSO4溶液用量的增加先增大后趋于平稳；当FeSO4溶液∶废水＝1∶1时，废水COD值降低率最高，达84%。据H2O2氧化分解有机物的反应机理分析：Fe2+能够诱导H2O2电离分解产生HO·，H2O2的氧化还原电位为1.77 V，HO·的氧化还原电位为 2.80 V，当未投加 FeSO4溶液时，H2O2无法产生氧化还原电位较高的HO·，由H2O2直接氧化分解有机物，因此废水中的COD值降低不明显；随着FeSO4溶液用量的增大，溶液中的Fe2+催化H2O2电离分解产生较多的HO·，相同反应时间内，H2O2氧化分解有机物的能力增强，反应为以Fe2+为催化剂的一系列自由基反应［17-20］，废水 COD值降低逐渐明显；但当FeSO4溶液用量增大到一定程度时，H2O2用量成为决定性因素，此时再增大FeSO4溶液的用量，废水COD值降低率也是趋于稳定。