一种用于处理冷氢化料的低能耗精馏工艺

姜利霞 万烨 司文学 张志刚（中国恩菲工程技术有限公司北京100038）

前言

多晶硅的生产过程实质上是将金属硅（98.5~99%含硅量）提纯为超高纯硅（99.9999999%以上）的过程。全世界多晶硅主要由2种方法生产，其一是三氯氢硅氢还原工艺[1]，占总产能的86%，是主流工艺；其他由硅烷法生产。

三氯氢硅氢还原工艺，工艺复杂，产品纯度高，能够满足安全、环保和大规模生产，但配套条件严格、技术难度高，投资高。主要工序包括“原料制备与提纯、多晶硅还原、尾气回收和氢化回收利用”等。

多晶硅生产过程中，每产1吨多晶硅产品将产生约15~20吨的副产物四氯化硅，年产10万吨多晶硅，就有约150~200万吨副产四氯化硅。常温下，四氯化硅呈液态，不宜储存和长途运输，低温加压四氯化硅氢化技术[2]是首要选择。低温加压四氯化硅氢化技术（简称冷氢化）以四氯化硅（g）、硅粉、氢气为原料，以铜合金、氯化亚铜或镍系等为催化剂，在一定温度、压力条件下，在氢化反应器中进行气--固相反应。通过低温加压四氯化硅氢化技术将四氯化硅转化为三氯氢硅，作为多晶硅生产的原料返回工艺使用，实现清洁生产和物料的闭式循环。

低温氢化技术中由于添加了硅粉和催化剂等物质，氢化回收利用后的冷氢化料中含有硅粉、高氯化物等高沸点物质，此部分物料杂质含量高。而多晶硅的超高纯度要求原料杂质含量达到ppta级别（10-12）,纯度达到9个“9”,这一方面增加了提纯难度[3]，另一方面必然要求提纯塔高回流比，需要消耗相对较多的热量。提纯工序的能耗是多晶硅工艺的主要能耗之一，降低提纯工序的能耗是降低多晶硅成本的最有效途径之一。

本文提出了一种处理冷氢化料（低温氢化技术处理后物料）的低能耗精馏工艺，实现了提纯工艺的最低能耗，最大程度降低多晶硅成本。

一、冷氢化料的低能耗精馏工艺

冷氢化料的组成为四氯化硅含量75～85w t%，三氯氢硅含量18～24w t%，二氯二氢硅含量1～5w t%，硅粉和高氯化物等杂质微量。

处理冷氢化料的低能耗精馏工艺采用五级精馏，包括第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔、第四精馏塔和第五精馏塔。

第一精馏塔的功能是脱重，侧线采出的四氯化硅满足氢化工序的原料要求，重新返回氢化工序，塔釜除去高沸点杂质（硅粉和高氯化物等杂质），塔顶三氯氢硅含量超过95%。第二精馏塔、第三精馏塔、第四精馏塔和第五精馏塔四塔连续差压热耦合，四塔的压力从低到高或者从高到低串联，在第二精馏塔塔顶设置冷凝器，并在第二精馏塔和第三精馏塔之间、第三精馏塔和第四精馏塔之间、第四精馏塔和第五精馏塔之间各设置一个冷凝再沸器，第五精馏塔设置常规再沸器。四个塔的功能分别为脱重、脱重、脱轻、脱轻。

图1-处理冷氢化料的低能耗精馏工艺

处理冷氢化料的精馏工艺，以第二精馏塔至第五精馏塔压力依次升高为例,其流程见图1，操作过程为：原料S01进入第一精馏塔T01，塔顶蒸汽S02经过冷凝器E01冷凝，冷凝液S03进入回流罐V 01，冷凝液S04进入回流泵P01，泵后液体按照一定的回流比，一部分作为回流液S05返回第一精馏塔塔T01，一部分采出进入第二精馏塔T02，塔底采出液S07，按照一定的比例，一部分进入再沸器E02，经再沸器加热汽化后气体S08返回第一精馏塔T01，一部分作为重组分S09采出，第一精馏塔中下部采出的四氯化硅S10送入氢化工序；第二精馏塔T02的塔顶蒸汽S11经过冷凝器E03冷凝，冷凝液S12进入回流罐V 02，冷凝液S13进入回流泵P02，泵后液体按照一定的回流比，一部分作为回流液S14返回第二精馏塔塔T02，一部分采出S15进入第三精馏塔，塔底采出液S16，按照一定的比例，一部分进入冷凝再沸器E04，经冷凝再沸器加热汽化后气体S17返回第二精馏塔T02，一部分作为重组分采出S18；第三精馏塔T03的塔顶蒸汽S19进入冷凝再沸器E04的壳程加热介质入口，经冷凝再沸器冷凝后的物料S20进入回流罐V 03，冷凝液S21进入回流泵P03，泵后液体按照一定的回流比，一部分作为回流液S22返回第三精馏塔塔T03，一部分作为采出S23进入第四精馏塔T04，塔底采出液S24，按照一定的比例，一部分进入冷凝再沸器E05，经冷凝再沸器加热汽化后气体S25返回第三精馏塔T03，一部分作为重组分S26采出；第四精馏塔T04的塔顶蒸汽S27进入冷凝再沸器E05的壳程加热介质入口，经冷凝再沸器冷凝后的物料S28进入回流罐V04，冷凝液S29进入回流泵P05，泵后液体按照一定的回流比，一部分作为回流液S30返回第四精馏塔塔T04，一部分作为轻组分S31采出，塔底采出液S32，按照一定的比例，一部分进入冷凝再沸器E06，经冷凝再沸器加热汽化后气体S33返回第四精馏塔T04，一部分作为中间产品采出S34进入第五精馏塔T05；第五精馏塔T05的塔顶蒸汽S36进入冷凝再沸器E06的壳程加热介质入口，经冷凝再沸器冷凝后的物料S37进入回流罐V05，冷凝液S38进入回流泵P06，泵后液体按照一定的回流比，一部分作为回流液S39返回第五精馏塔塔T05，一部分作为轻组分S40采出，塔底采出液S41，按照一定的比例，一部分进入再沸器E07，经再沸器加热汽化后气体S42返回第五精馏塔T05，一部分作为产品S43采出。

五个塔的回流进料比为1～10，第一精馏塔压力为0.25～0.4MPa（绝压，下同），第二精馏塔压力为0.2～0.4MPa，第三精馏塔压力为0.2～0.6MPa，第四精馏塔压力为0.4～0.8MPa，第五精馏塔压力为0.8～1.0MPa，冷凝再沸器中加热介质与冷却介质的平均温差为8～30℃。

塔内件确定：第一精馏塔可以除去氢化工序携带的高沸点杂质、粉尘等易引起塔堵塞的物料，故第一精馏塔采用筛板塔[4]，且第一精馏塔属于三氯氢硅和四氯化硅的组分分离，回流进料比可降至1，能耗较低；而第二精馏塔、第三精馏塔、第四精馏塔和第五精馏塔的物料较洁净，故可以采用高效填料，在同样塔高的情况下，可增加理论板数，降低回流进料比[5]，降低第二精馏塔冷凝器和第五精馏塔再沸器的负荷，能耗降低。

五个塔的功能分别为脱重、脱重、脱重、再脱轻、再脱轻，根据生产经验，重组分杂质脱除较轻组分杂质困难，故脱重功能的塔较多，进一步保证产品纯度；脱重功能的塔向下一级精馏塔进料时，无需塔底泵，第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔作为脱重塔，可以节省设备投资，减少塔底泵易汽蚀的问题。

二、冷氢化料低能耗精馏工艺的先进性

第一精馏塔脱重具有以下优点：（1）冷氢化料的组分中四氯化硅含量为75～85%，第一精馏塔侧线采出四氯化硅，则第一精馏塔的塔顶采出量仅为冷氢化料的15～25%，大大降低了后续四个塔的负荷，则后续四个塔的设备规格减小，同时降低了能耗；（2）第一精馏塔侧线采出的四氯化硅纯度高达99%，无需其它精馏塔即可满足氢化工序原料的纯度要求；（3）第一精馏塔塔顶采出的氯硅烷中三氯氢硅含量超过95%，第二精馏塔至第四精馏塔每个塔的塔顶塔底温差较小，满足差压热耦合条件，四塔连续差压热耦合，冷热负荷降低70～80%。

四塔差压热耦合，节能降耗。第二精馏塔至第五精馏塔四塔可以实现连续差压热耦合，则第三精馏塔塔顶蒸汽冷凝至过冷状态所需的冷负荷与第二精馏塔塔釜液体汽化所需的热负荷相当；第四精馏塔塔顶蒸汽冷凝至过冷状态所需的冷负荷与第三精馏塔塔釜液体汽化所需的热负荷相当；第五精馏塔塔顶蒸汽冷凝至过冷状态所需的冷负荷与第四精馏塔塔釜液体汽化所需的热负荷相当。第二精馏塔、第三精馏塔、第四精馏塔塔釜无需外加热源，热源负荷降低60%~80%。第二精馏塔、第三精馏塔、第四精馏塔和第五精馏塔塔顶蒸汽经冷凝再沸器冷凝后已完全过冷，冷源负荷降低60%～80%。

取消辅助冷凝器，降低设备配置难度，扩大耦合改造范围。第二精馏塔塔顶蒸汽经冷凝再沸器冷凝后已完全冷凝或过冷，无需再像传统差热耦合塔增加辅助冷凝器，以便将再沸器后的冷凝物料进一步冷凝，辅助冷凝器取消可以降低耦合塔的设备配置和管路配置难度，扩大了差压热耦合塔的使用范围，尤其是针对改造项目的塔组。以第二精馏塔为例，在辅助冷凝器未取消时，第二精馏塔塔顶蒸汽的流程为第二精馏塔T02→冷凝再沸器E02→辅助冷凝器→回流罐V02→回流泵P02,当塔顶蒸汽经冷凝再沸器冷凝成饱和状态时，为防止管路中不凝气存在，要求管路中不能出现U型弯，这就要求该系列设备高度逐步降低，从而导致冷凝再沸器的安装位置较高，第一精馏塔的塔釜高度较高，这必然增加设备投资和土建风险，而对改造项目，由于受此限制而不能改造为耦合塔；当塔顶蒸汽经冷凝再沸器冷凝成过冷状态时，设备配置和管路配置可不受上述限制。

热源综合利用：第二精馏塔、第三精馏塔、第四精馏塔和第五精馏塔的物料基本是含95%以上的三氯氢硅，相较四氯化硅，三氯氢硅沸点较低，再沸器热源求不高，可以充分利用还原工序还原炉内反应余热，故所用热源为还原工序的冷源，即高温热水（150~130度）。高温水在多晶硅工艺中还原工序中作为冷源，经还原工序后高温水由130度升高到150度，精馏塔塔正好采用还原工序出来的150度高温水作为热源，经提纯后高温水又降为130度，又回还原工序作为冷源。真正做到充分利用还原炉余热，无需增加外来热源，降低成本。

[1]梁骏吾.电子级多晶硅的生产工艺[J].中国工程科学，2000(12):35～39.

[2]宋佳，曹祖宾.四氯化硅固定床冷氢化工艺的研究[J].化学工业与工程，2011(3):20～24.

3]周齐领，张晓辉.电子级多晶硅生产中氯硅烷精馏工艺的设计和优化[J].化工设计，2000，20(3)：11-13.

[4]周齐领，张晓辉.电子级多晶硅生产中氯硅烷精馏工艺的设计和优化[J].化工设计，2010，20(3)：11-13.

[5]李群生，白洁，郭增昌，王宝华.三氯氢硅精馏过程的模拟与优化[J]北京化工大学学报（自然科学报），2012，39(1)：1-5.