SiO2气凝胶微球及其性能研究*

刘霄昱 陈琦峰 黄智明 王 慧 曾令可

(华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510640)

前言

由于气凝胶拥有大部分固体材料所不具有的独特性能，因此在近几十年来被广泛研究。气凝胶内部90%以上是由空气组成，剩余的10%则是由固体部分组成。对SiO2气凝胶而言，固体部分是由直径为3～15 nm的SiO2颗粒所构成的三维网络结构，其孔径为30～50 nm[1]，属于介孔材料。通常气凝胶的密度为0.12～0.3 g/cm3[2]，比表面积为400～1 200 m2/g，热导率低至0.06 W/(m·K)[3]，孔隙率高达85%～99%[4]。正因为气凝胶上述这些优异的性能，使其在热学、声学、催化方面有着广泛的应用。如太阳能系统的超级绝热材料[5]，有效的催化剂和催化剂载体[6]，火箭推进器中的储液材料[7]等。SiO2气凝胶的制备一般包含3个过程，即溶胶凝胶过程，凝胶的老化过程和凝胶的干燥过程。由于块状气凝胶制备困难且强度低，如若使用常压干燥方法，则需要进行长时间的溶剂交换和表面改性过程，使得制备需要耗时几天甚至几周的时间，大大制约了其工业化的进程。而溶剂交换的速度主要取决于溶剂的表面张力和凝胶的大小两个方面，如果需要制备大的块状气凝胶，则需要进行相当长时间的溶剂交换过程；如果能制备出颗粒较小的凝胶微球，那么可以使得溶剂交换的过程相较于制备大的块状气凝胶来说更加地迅速，可降低生产的成本且缩短生产周期。本实验使用廉价的硅溶胶为原料，以常压干燥的方法来制备气凝胶微球，一方面可避免制备块状气凝胶的麻烦，另一方面凝胶微球状的粉体在实际生产应用也比较广泛。

1 实验

1.1 实验原料

实验过程中的主要原料和试剂如表1所示。

表1 实验原料和试剂Tab.1 Raw materials and reagents

1.2 实验仪器及测试设备

实验过程所用主要仪器及测试设备如表2所示。

1.3 实验工艺路线

SiO2气凝胶微球的制备流程如图1所示。

表2实验仪器及测试设备

Tab.2 Experimenting and testing & characterization equipments

型号厂家磁力搅拌器JB-2型上海雷磁仪器厂扫描电子显微镜NOVA NANOSEM 430荷兰飞利浦比表面积孔径测定仪NOVA4200E美国康塔仪器公司傅立叶红外光谱仪Vector33德国Bruker公司X射线衍射分析仪X Pert Pro荷兰philips公司接触角测量仪Dataphysics OCA 15德国Dataphysics

图1 SiO2气凝胶微球制备工艺流程图Fig.1 Systematic preparation of silica aerogel microspheres

2 SiO2气凝胶微球结构及性能研究

2.1 SiO2气凝胶微球的形成机理

当硅溶胶在搅拌条件下均匀分散在油相中时，会在油相中形成微小的液滴，并且液滴的表面被一层表面活性剂所包围以防止其相互聚集。图2为SiO2气凝胶微球的形成机理。为了简洁易懂图2中只标出了一个液滴。

凝胶微球的形成过程一般包括以下几个步骤：

1)硅溶胶加入油相中形成小液滴。

2)在含有硅溶胶的油相中滴加氨水，氨水被分散成液滴。

图2 SiO2气凝胶微球的形成机理Fig.2 Proposed mechanism for the formation of silica aerogel microspheres

3)氨水包围在硅溶胶液滴表面并且在其表面发生聚合反应。

4)氨水扩散进入硅溶胶液滴内部并且在其内部均匀分散，使硅溶胶内部发生聚合反应，即湿凝胶的形成过程。

5)SiO2湿凝胶微球的干燥，去除凝胶内部孔隙中的水分。

双表面活性剂在形成介孔凝胶微球的时候同样也起到了重要的作用，因为这不仅可使液滴稳定防止其聚集成块，同时也使得催化剂均匀地分散在液滴周围使硅溶胶发生聚合反应。

2.2 工艺条件对SiO2气凝胶微球形貌的影响

在本实验中，采用乳液成球原理，可以通过控制液滴的尺寸来控制凝胶颗粒的大小。为了研究实验过程中的参数对凝胶微球的大小尺寸的影响，考虑了复合乳化剂的配比、搅拌速度等因素。因此，笔者就对影响SiO2气凝胶微球形貌的因素进行探索研究。表3为不同反应条件下所制备样品。

表3 不同反应条件下的样品Tab.3 Identification of the samples prepared under various conditions

续表3

2.2.1 乳化剂配比对SiO2气凝胶微球形貌的影响

图3是乳化剂配比对凝胶微球粒径的影响。

通过表5，可以看出学生在自主学习方面实验班明显好于对照班，这说明合作学习法可以提高学生参与课堂的积极性，学生可以自主选择适合自己的教学方法，实现了因材施教和以学生为主体的教学目标。

(a, d) SA. S8∶T2 (b, e) SA. S9∶T1和 (c, f) SA. S9.8 ∶T0.2图3 不同乳化剂配比下制备的SiO2气凝胶微球的SEM图片Fig.3 SEM images of the silica aerogel microspheres prepared at different emulsifier concentrations

由图3可以看出，乳化剂配比对凝胶微球粒径的仅有微小的影响。随着乳化剂中Span 80的含量从80%增加到90%，SiO2气凝胶微球的粒径有轻微的增加；但当含量从90%增加到98%时，其大小并没有变化。随着乳液的亲油性增大，乳液的HLB值随之减小，就更容易形成稳定的油包水乳液。并且油包水乳液的稳定性很大程度上与乳液的HLB值有关，HLB值较大时油包水乳液的稳定性减小，则在剪切力的作用下所形成的微粒的平均粒径相对较小。稳定的油包水乳液的HLB值通常在6以下，当复合乳化剂的HLB值过高时，乳液就变得不稳定，这对凝胶微球的形成是不利的。图3的d, e, f分别对应的是a, b, c放大图，由图3可以看出凝胶微球内部是多孔结构，其由小粒子簇形成。在本实验中，Span 80的含量为80%时溶液的HLB值为6.44，Span 80的含量为90%时溶液的HLB值为5.37，考虑到乳液稳定性，本实验选择Span 80 含量90%为我们大多数实验方案。

2.2.2 搅拌速度对SiO2气凝胶微球形貌的影响

为了研究搅拌速度对凝胶微球粒径的影响，选择搅拌速度从300 rpm到700 rpm。从图4可以看出，在搅拌速度为300 rpm的条件下，凝胶微球呈现出一个较大的平均粒径，大约为18.8 μm(见图4(a))，随着搅拌速度上升到400 rpm和500 rpm，SiO2气凝胶微球的粒径分别下降为13.6 μm(见图4(b))和6.8 μm(见图4(c))。当搅拌速度上升至600 rpm时，气凝胶微球的破碎程度显著增加(见图4(d))，当搅拌速度达到800 rpm时，气凝胶微球基本上完全碎裂。

(a) 300 rpm;(b) 400 rpm;(c) 500 rpm;(d) 600 rpm;(e) 700 rpm;(f) 800 rpm图4 不同搅拌速度下制备的SiO2气凝胶微球的SEM图Fig.4 SEM images of the silica aerogel microspheres prepared at different stirring speed

碱性硅溶胶是由粒径为5～100 nm的无定型SiO2在水中形成的胶体溶液，通常以氧化钠或氨作为稳定剂，具有球形结构，其内部是由许多硅氧键形成的SiO2微粒，同时硅原子表面又有许多羟基[8]。所以硅溶胶具有聚合作用的特性，因此先用硝酸调节硅溶胶的pH值，然后加入一定量的乙醇将其调节成弱酸性，此时SiO2微粒在乙醇中均匀分布。将硅溶胶在搅拌的条件下滴入油相中并形成微小液滴，通过加入氨水来改变乳液的pH值使得硅溶胶在能保持其液滴的形态下发生聚合反应，以使其迅速凝胶。高速搅拌过程虽然有利于促进氨水的扩散，可使水相快速凝胶化[9～12]。另一方面，高速的搅拌过程使得输入系统的能量变得更高，这样就为形成新的界面提供了条件。因此，所形成的凝胶微球粒径较小，且粒径分布较窄。而更高的搅拌速度会使得部分凝胶的或者已经完成凝胶的微球发生变形或者破裂。

而后续的老化和干燥过程只能增强凝胶中的纳米孔洞，而并不能对微米级的气凝胶微球的形貌产生影响。因此，合适的搅拌速度对形成球状的且粒径分布均匀的SiO2气凝胶微球来说是一个十分重要的影响因素。

在本实验中，搅拌速度是一个有效的可以控制气凝胶微球粒径大小的因素。然而搅拌速度过高时会使得气凝胶微球破裂。因此，在本实验中选取搅拌速度为400 rpm。

2.3 SiO2气凝胶微球的性能表征

2.3.1 SiO2气凝胶微球的红外谱图分析

(a)SA. S8∶T2;(b)SA. S9∶T1;(c)SA. S9.8∶T0.2图5 未改性的SiO2气凝胶微球的红外谱图Fig.5 FTIR spectra of unmodified silica aerogel microspheres

图5(a)、(b)、(c)是未改性的SiO2气凝胶微球的红外谱图。发现由不同乳化剂配比所制备出的未改性的气凝胶微球的红外谱图没有差别。在3 452 cm-1的较强的吸收峰是水分子中的氢键的O-H伸缩振动[13]。而在1 641 cm-1的较弱的吸收峰是物理吸附水的吸收峰。在810 cm-1和1 112 cm-1的吸收峰分别对应于Si-O-Si的对称伸缩振动和反对称伸缩振动[14～15]，这证明了SiO2网络结构的存在。但是在其中并未发现Si-C的吸收峰，所以经过未改性的介孔SiO2气凝胶是亲水性的。

图6 不同乳化剂配比所制备出的凝胶微球的N2吸附曲线

Fig.6 N2absorption-desorption isotherms of silica aerogel microspheres obtained with different span-80∶tween-80 mass ratio

2.3.2 SiO2气凝胶微球的比表面积孔径分析

图6是不同乳化剂配比所制备出的气凝胶微球的N2吸附曲线。

图6中样品S.A.S8∶T2、S.A.S9∶T1和S.A.S9.8∶T0.2的等温线属于典型的Type Ⅳ型等温线，这是典型的介孔材料的等温线[16]。吸附曲线在中间区域迅速上升并且在吸附和脱附曲线间有一个明显的滞后环，这是由于介孔材料的毛细管凝聚现象导致的。同时从滞后环形状的变化中可以看出孔洞形状的变化。样品S.A.S9.8∶T0.2的吸附-脱附支曲线在大多数p/p0的氛围内几乎是平行或垂直的，表明这属于H1型滞后环，它所对应的一般是圆柱形孔，其内部具有相互连通的结构网络[17]。样品S.A.S8∶T2和S.A.S9∶T1吸附-脱附曲线表明其为H2型滞后环，这种类型的滞后环说明其内部结构为墨水瓶型孔洞[18]。

3 结论

笔者对乳状液的形成及其性质进行了简要的分析，在此基础上对SiO2气凝胶微球的形成机理进行了初步的探讨。同时对影响SiO2气凝胶微球形貌的因素进行了研究，得出了以下结论：

1)乳化剂配比对气凝胶微球粒径影响不大，但对乳液的稳定性有一定的影响；

2)搅拌速度越大，气凝胶微球的粒径将会逐渐减小，当搅拌速度超过600 rpm时，气凝胶微球的破碎程度增加，当搅拌速度达到800 rpm时，已观察不到微球的形状；用此种方法所制备出的气凝胶微球比表面积为207.5 m2/g±451 m2/g，密度为0.287 m3/g±0.014 g/cm3，其粒径分布在5～20 μm，孔分布集中在20～40 nm。