层状强界面硼化锆陶瓷高温力学性能的研究*

张小飞

(榆林市新科技开发有限公司 陕西 榆林 718100)

超高温材料由于在极端环境中具有优异的物理化学性能，能够适应超高音速飞行，是作为可重复使用运载飞船领域最具有前途的候选材料之一[1]。由于这些领域对耐高温和抗氧化性能有及其严苛的要求，需要在温度高于1 800 ℃以及反应气氛中具有稳定的物理化学性能足够的强度[2]。ZrB2作为典型的超高温陶瓷具有最低的密度(6.085 g/cm3)的天然品质，有极强的化学键，并且还具有高熔点、高硬度、高热导率和电导率、良好的抗热震等性能优势，在超高温陶瓷中具有极高的应用价值[3]。美中不足的是SiC陶瓷在脆性和耐损伤性能上有致命缺点，但是其具有较强的氧化性和耐磨性有效的弥补了这一缺点，它还具有较高的硬度和较好的热稳定性，同时具有比较大的高温强度和相对较小的热膨胀系数以及较强的耐化学腐蚀等优良特性[4]。将SiC引入ZrB2中可以改善ZrB2的抗高温氧化性能和强度，提高陶瓷的断裂韧性和抗弯强度，并能促进陶瓷的致密化，使陶瓷具有极其优良的性能，在航天领域能够得到广泛的应用。

超高温材料在航天航空、热武器、绿色能源等领域得到了迅速发展，对材料的性能提出了越来越高的要求，新材料技术成为这些领域发展的瓶颈技术之一[5]。如，在航天领域中，飞行器飞行速度不断提高和飞行器安全性的要求，需要更轻更耐高温的材料。保证超高声速下能长时间飞行、重复进入大气层、在大气层飞行或者适应火箭推进系统等极端恶劣环境需求更高[6]。

近年来，已经出现了许多类型的以ZrB2为基相的复合材料，通过各种形式的实验测试，使得ZrB2基材料的性能得到较大程度的提升。这些实验主要以加入第二相增韧材料(如B4C、SiC和其他金属如Ni等)以及作为第二相加入其他陶瓷材料中以提高其他陶瓷材料的性能(如导电性、强度、熔点等)这两种形式为中心围绕展开[7]。近年来，大部分测试均围绕着以ZrB2为基相加入SiC颗粒形成复合材料为热点研究进行的。这种以ZrB2和SiC形成的复合材料与单一的ZrB2陶瓷相比在硬度、耐高温等方面具有更为优良性能。由ZrB2和SiC复合而成的超高温陶瓷材料因其优良性能的特点，尤其是在高温下能形成具有保护性的氧化层的特点，使之得到了广泛的研究[8～9]。从20世纪60年代末开始至今得到了快速的发展，尤其是在超音速航天飞行器领域，得到了广泛地应用，为未来航天器的发展开辟了新的途径。

笔者选择ZrB2-SiC本身既为基体层，又为强界面层，二者交替层叠，通过热压烧结制备的层状ZrB2-SiC/ZrB2-SiC超高温陶瓷复合材料作为研究对象。通过制备层状硼化锆陶瓷并针对ZrB2-SiC/ZrB2-SiC层状复合陶瓷在1 500 ℃下的氧化行为和氧化后的力学性能进行了研究。最后归纳分析强界面ZrB2-SiC/ZrB2-SiC超高温陶瓷复合材料的温度对性能的影响等，为进一步提高材料性能，安全可靠性以及拓宽其应用领域提供更加完善的理论依据。

1 实验内容

1.1 实验原料

实验所用原料及试剂见表1。

1.2 实验设备

实验所用仪器及设备见表2。

表2 实验用仪器及设备

续表2

1.3 层状强界面硼化锆陶瓷的制备

层状强界面ZrB2-SiC陶瓷的制备过程包括混料、流延、装模、脱脂、烧结等多个过程。层状强界面ZrB2-SiC陶瓷的具体合成路线如图1所示。

1.3.1 料浆的制备

1)基体层料浆的制备。将粒径为30 nm的ZrB2和5 μm的SiC分别按照体积比为80∶20进行配料球磨使其混合均匀。球磨均匀后将混合料在旋转蒸发器上进行干燥。制备料浆时，先将乙醇溶剂与料浆进行混合再缓慢加入粘结剂，然后进行搅拌，搅拌24 h以上，使粉料与粘结剂充分混合均匀，然后在流延机上流延成基体片。

图1 层状强界面硼化锆陶瓷的合成路线

2)界面层料浆的制备。将粒径为30 nm的ZrB2和5 μm的SiC分别按照体积比50∶50进行配料球磨使其混合均匀。球磨均匀后将混合料在旋转蒸发器上进行干燥。制备料浆时，先将乙醇溶剂与料浆进行混合再缓慢加入粘结剂，然后进行搅拌，搅拌24 h以上，使粉料与粘结剂充分混合均匀，将两种料浆混合成形。经过切割、装模、脱脂，最后热压烧结得到层状超高温陶瓷。

1.3.2 基体片的制备

将均匀稳定的料浆悬浮液在流延纸上进行自然流延，通过控制料浆粘度来控制流延片的厚度，料浆粘度越小流延片就越薄；反之，料浆粘度越大则流延片的厚度越厚。将流延片放在室温条件下进行自然干燥，待溶剂挥发到一定程度后，流延片上会出现网络状结构，直至流延片完全干燥，将其与流延纸分离，并将流延片切割成一定直径的基体片。基体片的厚度约为500 μm，弱界面层的厚度为50～100 μm。

1.3.3 陶瓷的成形与烧结

1)装模。将基体片切割成直径为50 mm的圆片，将基体层与界面层按照一定的质量比列交替叠放到内径为50 mm的石墨模具中。为了防止坯体与顶部和底部模具的粘结，在模具底部和顶部分别添加2层同样大小的石墨纸。同时，为了防止在脱脂和烧结过程中制品与石墨粘结，在石墨模具内预涂一层BN。装模完成后，在压砖机上进行预压成形，成形压力为15～20 MPa。

2)脱脂。为了避免生坯中的有机杂质在烧结的过程变成气体逸出，影响陶瓷制品的致密度与机械性能，其需在烧结前进行脱脂处理，脱脂温度为650 ℃，以0.5 ℃/min的升温速率升温到脱脂温度，保温30 min。

3)热压烧结。烧结制度为：烧结温度为1 950 ℃，保温时间为1 h，升温速度为10 ℃/min，压力为30 MPa，气氛为氩气。

2 实验结果与讨论

2.1 层状强界面硼化锆陶瓷的力学性能分析

表3 层状硼化锆陶瓷的力学性能

表3为层状ZrB2-SiC陶瓷经过高温测试，得到的弯曲强度，断裂韧性，弹性模量，并分为垂直方向与平行方向。试样在垂直方向上弯曲强度平均值为517 MPa，断裂韧性平均值为6.21 MPa·m1/2，弹性模量为202.75 GPa，在水平方向上弯曲强度是垂直方向上的1.212倍，断裂韧性是垂直方向的1.15倍，弹性模量是垂直方向的1.176倍。从表3数据可以看出，平行方向的数值普遍高于垂直方向的数值，这是因为材料在水平方向上是层状排列，不容易断裂而在垂直方向更容易断裂[10]。

2.2 层状强界面硼化锆陶瓷的形貌

如图2所示，在图2(a)中试样表面具有明显的分层现象，浅色层为基体层由ZrB2-SiC(20%)组成，深色层为强界面层也是由ZrB2-SiC(50%)组成。基体层的厚度约为400 μm，强界面层的厚度约为100 μm。观察材料断面，通过对SEM图片的观察可以清晰的观察到强界面。图2(b)中断截面凹凸不平，难以发现分层，颜色与图2(a)相近，物质相同。分层不明显是因为两界面成分相似，区分困难导致。

(a)ZrB2-SiC侧面SEM (b )ZrB2-SiC断面

图2层状强界面ZrB2-SiC的SEM照片

2.3 层状强界面硼化锆陶瓷试样SEM照片

图3 层状强界面硼化锆陶瓷的载荷位移变化曲线

从图3可以看出，当温度为800～1 000 ℃时，强度是呈现小幅上升的趋势，经过能谱图分析，发现在这个温度范围内时，ZrB2和氧气发生了式(1)的反应，生成了B2O3液相产物流动并进入了表面缺陷并对缺陷进行了修复，但这种类型的修复只限于表面缺陷，对于材料内部的缺陷无法进行修复。此后当温度继续上升，同时伴随的热膨胀系数的增大和表面基相的氧化以及材料内部的缺陷逐渐增多，导致材料本身的缺陷增加，使试样损伤程度变得更加严重，这样的结果导致材料表现为弯曲强度迅速降低，至1 200 ℃时到达强度最低点，仅为338.23 MPa。

2.4 层状强界面硼化锆陶瓷试样表面观察

图4高温弯曲强度测试后的层状强界面ZrB2-SiC陶瓷试样实物图

如图4所示，室温及经不同温度高温弯曲强度测试后陶瓷试样从左往右依次为室温、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃，尺寸平均为36.0 mm×3.9 mm×2.9 mm。从图4可以看出,随着温度升高，陶瓷试样表面的颜色逐渐加深，表面产生的氧化层逐渐趋于致密，同时产生玻璃相使试样表面呈现凹凸不平的趋势。由图4还可以看出，试样表面在1 300 ℃以后会出现白色条纹，根据能谱图可得出其为ZrO2，这是由于温度到达一定程度后，ZrB2与空气中的氧气反应生成ZrO2和B2O3[11～14]。

反应公式为：

(1)

2.5 层状强界面硼化锆陶瓷弯曲强度

将层状强界面ZrB2-SiC陶瓷试样分别在常温、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃温度下，进行弯曲强度测试，当材料中的热引力达到抗弯强度时，材料就会出现裂痕，而一旦出现裂痕将导会致材料完全断裂，测试结果如图5所示。

由图5可以看出，陶瓷试样在常温、1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃的温度下，平行方向的弯曲强度分别为617 MPa、401 MPa、331 MPa、253 MPa、195 MPa；垂直方向的弯曲强度分别为524 MPa、398 MPa、301 MPa、220 MPa、225 MPa。

图5 层状强界面硼化锆陶瓷的弯曲强度柱状图

结果表明：层状强界面ZrB2-SiC陶瓷试样在高温条件下的弯曲强度随温度的升高而逐渐降低，平行方向由常温下最高617 MPa逐渐降到1 500 ℃时的195 MPa；垂直方向由常温下最高524 MPa逐渐降低到1 400 ℃的220 MPa，再降到1 500 ℃的195 MPa，可见其趋势是逐渐降低的。通过分析表明这是材料在高温下，由于热膨胀系数和材料的氧化，导致材料缺陷在短时间内增加，材料损伤程度加重，表现为材料的弯曲强度降低[15～19]。因此随着温度的逐渐升高，层状ZrB2-SiC陶瓷试样材料弯曲强度总体是降低的。

2.6 层状强界面硼化锆陶瓷载荷位移变化分析

如图6所示，常温下不同温度的ZrB2-SiC陶瓷随位移的增加载荷强度逐渐升高，最后断裂，平行方向的最大载荷强度明显高于垂直方向。在相同位移下垂直方向明显高于垂直方向。由图6a所示，不同温度下层状ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷试样材料在平行方向载荷位移曲线有着明显的不同，常温下材料的载荷强度最大为361 N；1 200 ℃下材料仅小于常温时的载荷强度即为298 N；1 300 ℃时材料的载荷强度为299 N；1 400 ℃时材料的载荷强度162 N；1 500 ℃时材料的载荷强度为151 N。根据上述情况，可以明显看出：在平行方向随着温度的升高，载荷强度是逐渐降低的；而位移是先逐渐变大，而后又渐渐的变小。通过分析表明：在高温情况下，材料内部会出现热损伤，并带来热应力集中，使材料产生裂纹，从而影响材料的力学性能。而其中1 200 ℃、1 300 ℃下材料的性能最好，1 500 ℃时材料性能最差，说明该材料不适合1 500 ℃高温情况下使用。

如图6所示，不同温度下ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷试样材料在垂直方向载荷位移曲线有明显的不同。根据上述情况可以明显看出：在垂直方向随着温度的升高，载荷强度也是逐渐降低，1 300 ℃之后载荷强度变化最明显；而位移是先增大后逐渐变小。材料的性能在1 200 ℃、1 300 ℃时性能最好，1 400 ℃、1 500 ℃时性能较差，说明材料适用于1 200 ℃、1 300 ℃的情况下，而不适合用于1 400 ℃、1 500 ℃的情况。

图6 不同温度下强界面ZrB2-SiC陶瓷位移载荷变化图

由上述可知，ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷试样材料在高温度情况下，材料产生了蠕变。随着温度的逐渐升高，材料内部产生热损伤，并使应力集中，产生微观小裂纹，使载荷强度逐渐下降；而且在温度升高的同时，基体开始软化，使断裂韧性开始变强，当热损伤和基体软化更加严重时，断裂韧性也会减小。因此可以表明：不同的温度会产生不同影响。材料的力学性能不同。

2.7 高温测试后层状强界面硼化锆陶瓷的形貌

分组将经过高温弯曲强度测试后的层状强界面ZrB2-SiC陶瓷试样采用扫描电镜进行扫描，并对其进行观察拍照，可以了解到材料表面的形貌的主要缺陷，其是材料抗氧化性能的决定因素。我们通过对强界面ZrB2-SiC不同温度下即1 200 ℃和1 500 ℃进行分析，讨论其表面形貌与材料弯曲强度的关系。

图7分别为经过1 200 ℃高温测试后的陶瓷试样表面的扫描电镜图。从图7(a)可以清晰地观察到，1 200 ℃下试样表面有明显的白色条纹生成，白色物质与黑色物质相间分布，表面凹凸不平，根据能谱图分析，其为ZrO2陶瓷中的Zr在高温下氧化的结果。由于ZrO2的形成使得陶瓷的弯曲强度下降。从图7(b)可以更加清楚的看出，陶瓷表面凹凸不平，凹面呈深色，凸面呈白褐色，图像更加清晰。

图7 1 200 ℃强界面硼化锆陶瓷表面SEM照片

图8分别为经过1 500 ℃高温测试后的陶瓷试样表面的扫描电镜图。图8(a)中1 500 ℃下试样可以观察到绝大多数晶体表面有一层或多层玻璃相生成并覆盖在其表面，因而图中会出现层状基相，对材料进行额外的补强修复,在温度上升的过程中，虽然B2O3有分解，同时材料表面因为高温产生的缺陷增多，但是伴随着SiO2液相的生成，对材料的缺陷有二次修复效果，比较好的填充并重新覆盖一层SiO2，从而使材料的弯曲强度实现了第二次快速增长[20～24]。但是温度越高，材料由于受到热损伤和应力集中的影响，无法达到原有的强度[25～27]。

图8 1 500 ℃强界面硼化锆陶瓷表面SEM照片

3 结论

笔者通过让强界面ZrB2-SiC在不同温度条件下，进行热压来测试材料在相应温度下所能受到的最大力和弯曲强度，然后对测试后的试样条进行拍照分析，从材料的宏观表面，以及SEM照片的微观表面和断面来分析材料在不同温度点之间强度发生变化的主要原因。通过以上数据和照片观察的整体分析，可以得出如下结论：

1)强界面ZrB2-SiC陶瓷的弯曲强度随着温度的上升而下降，在1 200 ℃时为最大值，水平方向时为377.97 MPa，垂直方向为435.9 MPa。这主要是材料由高温产生缺陷以及玻璃相的生成对材料缺陷的修复等因素共同作用的结果。

2)强界面ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷试样材料在高温情况下材料产生了蠕变。随着温度的逐渐升高，材料内部产生热损伤，并使其应力集中，产生微观小裂纹，使载荷强度逐渐下降；而且在温度升高的同时，基体开始软化，使断裂韧性开始变强，当热损伤和基体软化更加严重时，断裂韧性也会减小。因此可以表明：不同的温度会造成材料力学性能的不同。

3)将经过高温测试后的层状ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷试样用电子扫描电镜进行观察，并分析高温测试之后的弯曲强度和断裂韧性的变化。发现层状ZrB2-20%SiC/ZrB2-50%SiC陶瓷试样在高温下生成的氧化物玻璃相对高温弯曲测试过程中产生的宏观裂纹等缺陷有一定的修复作用，氧化物玻璃相在高温时呈液体在流动过程中对宏观裂纹产生弥合填充作用，对材料有修复效果。