低温固相法反应制备NiFe2O3的研究*

侯来广 任雪潭

(1 广州市红日燃具有限公司 广州 510430)(2 西南科技大学材料科学与工程学院 四川 绵阳 621010)

前言

近年来，随着材料科学的不断发展，尖晶石型铁氧体作为一种优质的磁性、催化剂材料，被广泛应用于各个行业。尖晶石型铁氧体作为一种软磁材料已广泛应用于互感器件、磁芯轴承、转换开关以及磁记录材料领域，而且还可作为制备性能优越的磁电转换复合材料所选用的磁致伸缩材料。因其能将二氧化碳分解为碳和氧气，目前已作为催化剂成功应用于航空航天，在神舟六号飞船的宇航仓内曾使用该产品处理二氧化碳，以及在电解铝方面都有着重要的应用[1～3]。由于这些氧缺位的铁酸盐催化气态氧化物反应后又转化为相应的铁酸盐，尖晶石结构不被破坏，经过还原活化后还能恢复其活性，因此可以反复利用。铁酸锌是具有较高的光催化活性及对可见光敏感的半导体催化剂[4～9]。同时由于尖晶石型铁氧体具有很高的红外辐射率，是一种优质红外陶瓷材料，有着“黑陶瓷”之称[10]。

铁酸镍是一种软磁材料，可用作磁头材料、矩磁材料、微波吸收材料，同时也作为磁致伸缩材料广泛应用于电子工业。随着微电子器件的小型化，人们迫切要求开发与小型化配套的微型锂电池或薄膜锂电池，由于尖晶石结构的纳米铁酸镍具有优良的电化学性能，已成功用于锂离子电池阳极材料。因其具有耐高温，高硬度，高强度，热稳定性好的优点，也被用作性能优良的陶瓷材料。铁氧体的优异性能，使其具有重要的研究价值。笔者采用微波加热和传统电阻炉电热的方式，通过固相反应法制备铁酸镍粉体，探索其相应的制备工艺。

1 实验原料及设备

1.1 原料

实验所用的主要原料见表1。

表1 主要原料及生产厂家

1.2 仪器及设备

表2 实验用仪器与设备

实验中所用的主要仪器及设备见表2。

1.3 实验方案及设计

本实验采用单一变量的方法，探究不同温度，不同保温时间及物料配比对最终产物纯度的影响，从而确定了制备高纯度铁酸镍的最佳工艺。设计实验方案见表3，表4。

表3 电阻炉加热方式合成铁酸镍的实验方案

表4 延长保温时间合成铁酸镍的实验方案

*注：所有电炉实验的升温速率相同。

1.4 实验过程

1)按设计的摩尔配比，称取一定量氧化镍和氧化铁原料。

2)将称量好的原料放入研钵中，研磨30 min，使其混合均匀。

3)称取一定量的研磨好的原料，将其放入小坩埚中，在电炉或微波炉中烧结。

4)将电炉设置不同的烧结温度进行烧结，并设置不同保温时间，微波炉使用大火加热并选择不同的加热时间。

5)将烧结好冷却得到的产物装入密封袋中备用，统一进行X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)的测试分析。

图1合成铁酸镍的基本工艺流程

基本的实验流程如图1所示。

2 结果分析与讨论

2.1 合成铁酸镍粉体的表观特征

合成铁酸镍粉体的外观特征见表5。

表5 合成粉体的外观特征

由表5可以看出，随着温度的提高和保温时间的延长，合成粉体在外观颜色逐渐加深，表明产物中铁酸镍的含量也在逐渐增加。

2.2 物料配比对合成铁酸镍的影响

当物料配比为1∶1时，完全反应可得到纯相的铁酸镍粉体。但为探究物料配比对实验的影响，实验采用了NiO∶Fe2O3为1∶1和1.0∶1.1两种配比，分析不同配比对固相反应的影响。当氧化镍和氧化铁摩尔比为1∶1，合成温度为1 000 ℃，保温时间为4 h时，4#样品的X射线衍射图如图2所示。

从图2中我们可以看到，2θ为30.2°，35.6°，43.3°，57.3°，62.9°位置出现了较强的衍射峰，说明固相反应制备的粉体中的主晶相主要为NiFe2O4，其中在最高峰2θ为35.6°处的强度为I=2 499。在2θ为33.1°，53.9°附近出现强度较弱的氧化铁的衍射峰，在2θ为33.1°处的强度为I=265，说明合成产物中含有少量氧化铁。同样，在2θ为37.2°附近出现的强度I=140，为强度较弱的氧化镍的衍射峰，表明该温度条件下，合成反应未完全进行。当氧化镍和氧化铁摩尔比为1∶1.1，合成温度为1 000 ℃，保温时间为4 h时，5#样品的X射线衍射图(如图3所示)。

图2 配比1∶1时合成产物的XRD图谱(1 000 ℃/4 h)

图3 配比1∶1.1时合成产物的XRD图谱(1 000 ℃/4 h)

由图3可知，2θ为35.6°处的铁酸镍的强度为I=2 146，在2θ为33.1°处的氧化铁的强度为I=335，在2θ为37.2°附近氧化镍的强度I=117。

对比图2、图3发现，样品4中每一个NiFe2O4峰值都要大于样品5中的峰值，这说明在合成温度为1 000 ℃，保温4 h时，配比为1∶1的原料反应比配比1∶1.1的反应所得到的NiFe2O4的含量要高。

2.3 保温时间对合成铁酸镍的影响

分析物料对实验的影响可得物料摩尔配比为1∶1的时候反应速率较快且符合最佳摩尔配比，则以下分析都在选取摩尔配比为1∶1的样品。电炉实验采用二次烧结增加样品保温时间。

图4为1#样品的XRD图谱。其中铁酸镍最高衍射峰强度I=1 615；图5为9#样品的XRD图谱，其中铁酸镍的最高衍射峰强度I=3 034。由图5可以看出，9#样品中对应的每一个的铁酸镍的衍射峰强度都要大于1#样品中铁酸镍的衍射峰的强度。对比分析实验样品的X射线衍射图还可以发现，1#样品中还含有少量杂峰，而9#样品中杂峰几乎全部消失。这说明9#样品中的铁酸镍含量大于1#样品中的含量，延长保温时间可以使其反应进行得更彻底。

图4 配比1∶1时合成产物的XRD图谱(1 100 ℃/4 h)

图5 配比1∶1合成产物的XRD图谱(1 100 ℃/5 h)

2.4 烧成温度对合成铁酸镍的影响

图6～图8依次为6#、2#、4#样品的XRD图谱。

对比样品的X射线衍射图可以看出，随着烧成温度的提升，所得样品中在33.1°附近的氧化铁的峰值变小，氧化铁含量在6#、2#、4#样品中的含量依次降低。同时，NiFe2O4的峰值依次变大，铁酸镍的含量依次增加，以上两点说明，随着合成温度的提升，合成铁酸镍的含量越多。

图6 配比1∶1时合成产物的XRD图谱(750 ℃/4 h)

图7 配比1∶1时合成产物的XRD图谱(900 ℃/4 h)

图8 配比1∶1时合成产物的XRD图谱(1 000 ℃/4 h)

2.5 合成铁酸镍粉体的SEM分析

由图9、图10可以看出，合成的铁酸镍粉末颗粒直径非常细小，而且随着反应温度的的升高，保温时长的延长，合成的铁酸镍粉体的颗粒直径逐渐变小，分布更加均匀。

氧化镍比氧化铁摩尔比为1∶1，1 100 ℃/6 h

氧化镍比氧化铁摩尔比为1∶1，1 000 ℃/4 h

3 结论

1)以氧化镍和氧化铁为基础原料，通过固相反应，在一定温度范围内可以合成出铁酸镍。在实验温度范围内，随着温度的升高及保温时间的延长，合成粉体的结晶度和合成程度都有所改善。其中合成温度对合成结果有着重要的影响，温度越高，合成速率越快，合成的样品的纯度越高，合成温度的影响比保温时间的影响更为显著。

2)在保持氧化镍和氧化铁物料的摩尔配比为1∶1时，采用电阻炉加热的方式，控制合成温度为1 100 ℃，保温时间为5 h，可以得到纯度较高的铁酸镍粉体。而且合成的铁酸镍粉体的颗粒直径更加细小，分布更加均匀。