二硫化三镍膜材料的表面修饰及电催化性能的研究*

范怀瑞 黄剑锋 冯亮亮

(1 珠海市斗门区旭日陶瓷有限公司 广东 珠海 519110) (2 陕西科技大学材料科学与工程学院 西安 710021)

前言

随着社会经济的飞速发展，能源危机和环境污染已经成为人类面临的两大严峻问题，开发可持续再生能源是解决这两大难题的有效途径之一[1～4]。氢气由于其本身的优点而被视为清洁能源的载体，并且电解水制备氢气是间接利用太阳能、风能、潮汐能等可持续能源，将地球上储量丰富的水资源裂解产生氢气和氧气，因此电化学水分解是将电能转化为可存储氢气化学燃料的一种有前途的技术[5～7]。水分裂由两个半电池反应组成：析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。HER可以在较低的超电势(η)下完成，而OER是一个对热力学和动力学要求很高的化学反应过程，因为它有很高的O-H键断裂能和伴随的O-O键形成能[8～10]，所以需要更高的超电势。因此，高效的电催化剂是希望降低化学势垒使水裂解反应在低电势下进行。目前，发展电化学水分解的关键技术在于电催化剂的革新，发展高效、廉价的电催化剂，以最大限度的提高水裂解效率、降低水裂解的成本。其中最有效的水裂解电催化剂是贵金属，如IrO2和RuO2。但由于贵金属价格昂贵且在地球上的储存量少，因此严重制约了其在电催化方面的应用。近年来，为了提高电催化反应的效率，开发价格低廉、地球资源丰富的非贵金属纳米电催化剂替代贵金属纳米电催化剂已经得到广泛的关注[11～13]。

目前，国内外研究人员对二硫化三镍的制备方法的研究已经非常成熟，其中L L Feng，等利用水热法制备出具有高催化活性的二硫化三镍膜材料[14～15]，通过一些测试方法得出二硫化三镍具有高晶面，是导致二硫化三镍电催化性能提高的主要原因，并且该样品具有较高的稳定性。虽然二硫化三镍材料具有优异的电催化活性，在一些实验中也取得了良好的催化效果。但由于它在电催化性能方面与贵金属材料相比还有一定的差距。因此，对二硫化三镍材料的研究还不止于此。目前，关于金属态的二硫化三镍材料进行表面修饰，及其电催化性能的研究还未见报道。本实验将以此为出发点，采用双氧水对二硫化三镍膜材料表面进行热处理以期得到高性能的电催化剂。

本实验的研究目标是提高二硫化三镍的水裂解产氧效率。通过研究双氧水的加入以及控制双氧水的加入量等各种因素提高二硫化三镍膜材料电催化产氧性能。主要研究所制得样品的物相、表征其微观形貌，研究不同实验条件对其电催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器

实验用仪器见表1。

表1 实验用仪器

续表1

1.2 实验试剂

实验用试剂见表2。

表2 实验用试剂

1.3 样品的制备

1.3.1 泡沫镍的处理

将尺寸为1 cm×3 cm大小的泡沫镍(NF)在丙酮中超声处理10 min，去除NF表面有机物。再在3.0 M HCl溶液中超声处理15～30 min，去除表面上的氧化镍层。然后，用去离子水和无水乙醇冲洗数次以确保表面干净，最后在室温下晾干。

1.3.2 双氧水氧化NF的制备

用量筒称取20 mL去离子水、2 mL双氧水加入50 mL烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌30 min，将所制的溶液倒入50 mL水热釜内衬中，在该溶液中加入一片处理好的干燥的NF，随后在150 ℃下进行5 h的水热反应，所得样品用乙醇和去离子水漂洗数次，最后在室温下自然晾干。

1.3.3 二硫化三镍膜材料的制备

称取 1.445 mg硫脲、量取20 mL去离子水一起加入50 mL烧杯中，将配置好的溶液在磁力搅拌器上搅拌30 min。将搅拌均匀的溶液倒入50 mL水热釜内衬中，并在该溶液中加入一片处理好的干燥的NF。随后在150 ℃下进行5 h的水热反应，所得样品用乙醇和去离子水漂洗数次，最后在室温下自然晾干。

1.3.4 表面修饰二硫化三镍膜材料的制备

表面修饰二硫化三镍膜材料是通过两步水热法制备的。第一步的制备同二硫化三镍膜材料的制备方法相同；第二步是用量筒称取20 mL去离子水，分别将不同含量双氧水(加入双氧水含量为1 mL、2 mL、3 mL的二硫化三镍，分别表示为二硫化三镍-1、二硫化三镍-2、二硫化三镍-3)加入去离子水中，将上述溶液在磁力搅拌器上搅拌30 min，将所制得均匀透明溶液倒入50 mL水热釜内衬中。在该溶液中加入一步法制备的二硫化三镍膜材料，随后在150 ℃下进行5 h的水热反应。所得样品用乙醇和去离子水漂洗数次，最后在室温下自然晾干。

1.4 二硫化三镍薄膜及其电催化性能的研究

1.4.1 二硫化三镍薄膜的表征

使用X射线衍射仪对所制的样品进行物相分析，使用扫描电镜对所制的样品的表面形貌进行表征，使用透射电子显微镜对样品中无定形的膜进行进一步的表征及确认。

1.4.2 二硫化三镍薄膜材料的电催化活性研究

所有的电化学测量均采用三电极系统(型号CHI650E，上海辰华仪器有限公司)，其中直接使用所制得样品材料作为工作电极，用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，用碳棒作为对电极。在测试之前，工作电极边缘用丙烯酸酯粘合剂密封，只留出0.025 cm2的工作面积，所有的电催化性能的测试均在pH值为14的KOH溶液中进行。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为样品的X射线衍射图谱。

从图1可以看出，在44.5°、51.8°处的衍射峰对应于立方相纯镍(PDF#04-0850)的(111)和(200)晶面。在21.7°、31.1°、37.7°、50.1°、55.1°处的衍射峰分别对应于六方相二硫化三镍(PDF#44-1418)的(101)、(110)、(003)、(211)和(112)晶面。表面修饰的二硫化三镍以及未修饰的二硫化三镍根据XRD图谱进行分析，未能观测出有明显的区别，这可能因为修饰的二硫化三镍表面生成了一层无定性的膜，而无定性的膜不能通过XRD检测出来。由图1还可知，无论修饰及未修饰的样品，泡沫镍表面都生成了二硫化三镍膜。

图1 表面修饰及未修饰二硫化三镍膜材料的XRD图谱

2.2 形貌表征

2.2.1 扫描电子显微镜分析

图2为未修饰与修饰二硫化三镍膜材料的SEM照片。

图2(a)是未修饰的二硫化三镍膜材料的扫描电镜照片，图2(b)、(c)、(d)是在二硫化三镍膜材料中分别加入1 mL、2 mL、3 mL双氧水对其进行热处理后的扫描电镜照片。图2(a)中未修饰的二硫化三镍膜材料微观形貌为突起的小山丘形貌，其尺寸在1～2 μm。图2(b)、(c)、(d)中加入双氧水对二硫化三镍膜材料表面进行修饰后，二硫化三镍膜材料变为片组成的网状球结构，片的尺寸为纳米级别，且网状球的大小在0.2～0.4 μm。该扫描电子显微镜照片说明对二硫化三镍膜结构进行表面修饰后，二硫化三镍膜材料的形貌发生了变化，纳米片组成的网状结构为其电催化性能提供大量的催化活性位点。

2.2.2 透射电子显微镜分析

图3为加入双氧水热处理后的二硫化三镍膜材料的透射电子显微镜照片。

图3(a)是在2 μm的放大倍数下，透射电子显微镜可以看出修饰后的二硫化三镍膜材料仍为纳米片状结构，这与扫描电镜照片相符。由图3(b)可以看出，二硫化三镍膜材料表面被一层无定型的物质包围。说明被双氧水修饰后，二硫化三镍表面生成一层无定形的物质，这与前面用XRD未能检测物质出来的相对应。

(a)未修饰二硫化三镍膜材料；(b)、(c)、(d)是分别加入1 mL、2 mL、3 mL双氧水修饰二硫化三镍膜材料图2 未修饰与修饰二硫化三镍膜材料的SEM照片

图3 表面修饰的二硫化三镍膜材料的TEM照片

2.3 结果与讨论

图4为样品的电催化性能测试结果。

所有样品的水裂解产氧性能由图4可知，其中当电流密度为100 mA/cm2时，双氧水处理的纯泡沫镍样品、二硫化三镍膜材料、用1 mL、2 mL、3 mL双氧水处理的二硫化三镍膜材料的过电势分别为500 mV、458 mV 、417 mV 、390 mV、427 mV。综合以上的分析结果可知，经过双氧水热处理后，二硫化三镍膜材料电催化产氧性能有所提高。与双氧水修饰的纯泡沫镍样品相比，双氧水处理的二硫化三镍膜材料的性能也有所提升。这说明表面修饰二硫化三镍膜材料性能的提高归因于双氧水热处理过程中生成的无定形膜与金属态二硫化三镍协同作用的结果。

图4 样品的电催化性能测试

3 结论

笔者成功地通过两步法制备出表面包覆一层无定形膜的二硫化三镍膜材料。第一步，纯二硫化三镍膜材料有独特的小山丘形貌，第二步，水热加入双氧水对二硫化三镍膜材料表面进行热处理后，其形貌有了较大的改变，形貌变为具有纳米片组成的网状球结构，且通过透射电子显微镜可以观察到二硫化三镍膜材料表面包覆一层无定形的膜结构，这极大增加了二硫化三镍膜材料表面的活性位点数量，且由于二硫化三镍膜材料为金属态，具有良好的导电性。优异的导电性及非晶态膜使得修饰后二硫化三镍膜材料的水裂解产氧性能大大提高，二硫化三镍膜材料合成过程的成本较低且样品的储量丰富，有望成为低廉的水裂解电催化剂。因此，双氧水表面修饰的独特的二硫化三镍膜材料纳米结构是制备高性能水裂解产氧电催化剂的有前途的途径。