TiO2系光催化型抗菌陶瓷的研究进展*

崔继方 吴卫华 崔文权

(1 华北理工大学化学工程学院 河北 唐山 063210)(2 华北理工大学图书馆 河北 唐山 063210)

随着人们生活水平的提高及环保意识的增强，对具有抗菌、自洁、净化功能的抗菌陶瓷的需求日益强烈。目前的抗菌陶瓷主要有银系抗菌陶瓷及TiO2系抗菌陶瓷两种。银系抗菌陶瓷主要是通过陶瓷釉料中的银等金属离子遇水缓释溶出杀菌，但其存在抗菌剂成本高、抗菌金属离子的溶出量随着时间的推移而减小、金属离子容易引起釉面变色的缺点限制了银系抗菌陶瓷的生产及应用。TiO2系光催化抗菌陶瓷主要是利用抗菌陶瓷表面具备光催化抗菌作用的TiO2、ZnO2等抗菌薄膜实现抗菌，由于它具有高效、无毒、无污染的特点，已成为目前抗菌陶瓷发展的新方向，但TiO2系光催化抗菌陶瓷也存在抗菌薄膜硬度差、与釉面结合牢固度低等缺陷，影响了TiO2系抗菌陶瓷的使用寿命。笔者综述了目前国内外TiO2系光催化型抗菌陶瓷的研究进展，旨在更好地解决目前光催化抗菌陶瓷存在的问题，加快其大规模的推广应用。

1 TiO2系抗菌陶瓷的发展现状

TiO2系光催化抗菌陶瓷是新型的抗菌陶瓷，是未来抗菌功能陶瓷的发展方向。目前光催化型抗菌陶瓷的研究动态主要集中在纳米TiO2光催化抗菌陶瓷及掺杂改性的TiO2光催化抗菌陶瓷上。美国和西德早在1987就有利用溶胶-凝胶法成功制备了具有抗菌作用的纳米TiO2光催化抗菌陶瓷的报道。而在抗菌陶瓷研发使用日本最超前和最大的制陶公司(INAX)于1999年成功研制出TiO2系抗菌自洁陶瓷，日本TOTO及赛纳公司也大批量生产抗菌保洁陶瓷，其陶瓷表面采用纳米材料，经特殊工艺制成。目前，日本的抗菌卫生陶瓷及瓷砖大部分采用钛系光催化抗菌，已经实现商品化生产，被广泛应用于医院、学校及食品加工等场所，并行销全球。韩国的赛拉米克公司与庆南大学合作，将TiO2与银、铜离子的氧化物以适当的比例添加到生产瓷砖的泥釉料中制得抗菌瓷砖，并批量投放国内外市场。美国也十分重视纳米抗菌材料的研究，早在20世纪80年代就投入了2.4亿美元展开抗菌陶瓷的研究。

近年来，我国也开始了光催化型抗菌陶瓷技术的研究开发。主要技术集中在采用溶胶-凝胶法在陶瓷表面涂覆单一TiO2薄膜或金属离子、稀土等改性的TiO2薄膜，武汉工业大学的赵青南，等[1]采用溶胶-凝胶法在釉面砖上制备了均匀的TiO2涂层，并通过测试得出紫外线及太阳光照射下，TiO2涂层釉面砖对敌敌畏水溶液中的有机磷均具备光催化降解的功能；福州大学光催化研究所的刘平，等[2]在陶瓷表面涂覆TiO2薄膜制得抗菌陶瓷，并得出抗菌效果除了与光催化膜的晶相组成、晶粒大小及其比表面积有关外，还与膜堆积密度、附着强度有关；山东轻工业学院李春红，等[3]采用自制拉膜机在普通陶瓷釉面砖上制备出了稀土激活改性的TiO2抗菌薄膜，薄膜采用密着法抗菌测试，2 h光照条件下杀菌率为98.5%；中南大学的王佳[4]将载银纳米TiO2薄膜镀制在陶瓷釉面制得抗菌自洁陶瓷，并通过实验得出TiO2薄膜光催化活性和抗菌性能除了与TiO2的晶型、粒径和晶体缺陷有关外，还与薄膜厚度、表面结构及其薄膜中有无其他组分掺杂有关；东北大学的栾澈[5]采用溶胶凝胶法制备了锌铈共掺杂和锌钇共掺杂的纳米TiO2抗菌粉体，并系统研究了表面活性剂用量、焙烧温度、涂膜厚度等对两种抗菌陶瓷的抗菌性能的影响，确定最佳工艺参数下杀菌率可达到100%，且抗菌陶瓷具有较强的耐酸碱性；湖南出入境管理局的贺鹏及华南理工大学的戴武斌，等[6]共同研究了用溶胶凝胶法制备了La3+、Si4+等阳离子掺杂改性的锐铁矿型TiO2光催化抗菌剂，并采用浸渍提拉法在瓷砖表面制备了TiO2薄膜，以光催化降解罗丹明B作为评价其抗菌性能指标，发现其仍保持有好的光催化性能。也有研究者将单一TiO2抗菌粉体或TiO2与银系或其他抗菌剂复合直接添加到釉料或坯料中制得复合抗菌陶瓷，轻工业陶瓷研究所的胡海泉，等[7]在陶瓷釉中引入光触媒材料、Ag3PO4及稀土原料组成的混合抗菌剂制得高抗菌陶瓷，在自然光、白色荧光和黑暗条件下，对大肠杆菌的杀菌率达到100%；贵州大学陈前林及华南理工大学吴建青，等[8]共同制备了SiO2-Zr3(PO4)4改性的TiO2粉体，将其直接添加到陶瓷釉料中，研制出了TiO2光催化抗菌陶瓷，且改性TiO2抗菌粉体经1 323 K处理后，仍能以较强光催化活性的锐钛矿型存在于釉料中，使光催化陶瓷釉面呈现出较好的光催化活性，对大肠杆菌的抑菌率达98%；陕西科技大学的黄凤萍，等[9]将纳米TiO2、银系抗菌剂和电气石引入陶瓷坯体中，制备出具有抗菌及保健双功效的新型复合陶瓷制品，并研究了电气石及抗菌剂的加入量、烧成制度等对陶瓷制品负离子释放量及抗菌效果的影响。

但是，我国在抗菌陶瓷产业化方面与国际先进水平相比，依然存在较大的距离。最早推广生产的抗菌陶瓷为建筑材料科学研究院研究的抗菌瓷砖，由佛山石湾园林陶瓷厂批量生产，该抗菌瓷砖的抗菌成分由TiO2光催化剂、抗菌金属元素、远红外元素及其氧化物组成。轻工部轻工业陶瓷研究所开发的一种稀土激活的光催化系及银系复合型高效陶瓷抗菌剂，可用于抗菌建筑陶瓷及日用陶瓷的规模生产。除此之外，豪盛(福建)股份有限公司、涪陵建筑陶瓷股份有限公司、江苏宜兴联合陶瓷有限公司等也生产出抗菌墙地砖，山东淄博华光陶瓷股份有限公司、唐山惠达陶瓷股份有限公司、广东美地瓷业有限公司等多家陶瓷企业陆续推出了抗菌卫生陶瓷产品，其中唐山惠达生产的纳米自洁卫生洁具采用纳米TiO2复合抗菌剂，二次喷釉二次烧成工艺制得。

2 TiO2系抗菌陶瓷的光催化抗菌机理

自东京大学的Fujishima A和 Honda K[10]首次发现TiO2具有光催化作用，光催化技术在抗菌材料领域得到了迅猛发展。目前可作为光催化抗菌剂的材料主要为TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、ZrO2等N型半导体，其中TiO2具有安全、低毒、对皮肤无刺激等特点而被广泛应用于抗菌陶瓷材料领域。TiO2系抗菌陶瓷的抗菌作用源于锐钛矿型TiO2的光催化抗菌，其光催化机理如图1所示。

图1 紫外光照下TiO2光催化机理[11]Fig.1 Photocatalytic mechanism of TiO2 under UV light

TiO2的电子结构为一满的价带和空的导带，稳态的TiO2价带中充满电子，导带是一系列空能级轨道的集合体，二者之间为禁带。在大于禁带宽度能量的紫外光照射下，价带电子获得光子的能量而跃迁至导带，形成光生电子(e-)，价带中则相应地形成空穴(h+)，当存在合适俘获剂时，电子和空穴的合并受到抑制就可在表面发生氧化还原反应，形成过氧化氢、羟基等活性氧基团。光催化杀菌主要是依靠催化剂表面所产生的氧化基团，如羟基自由基OH·、H2O2、O2-等活性氧基团(ROS)，在这3种氧化基团中，羟基自由基的氧化性最强。Min Cho，等[12]在研究中发现相同条件的TiO2光催化杀菌过程中，羟基数量与大肠杆菌的失活程度呈线性关系，也说明了羟基是致使细胞失活的最主要活性氧基团。王文军，等[13]也发现过氧化氢和羟自由基对苏云金芽孢杆菌伴孢晶体都有一定损伤作用，且损伤作用与活性氧的浓度成正比关系。

随着人们对TiO2光催化杀菌机理研究的不断深入，细菌失活杀菌机理说被实验佐证。TiO2光催化抗菌剂杀死细菌细胞的过程可解释为：活性氧基团(ROS)攻击细胞膜或细胞壁，此时活性氧只是破坏细胞外部膜结构，并没有影响细胞的活性，但是活性氧改变了细胞的通透性，继而大量破坏性ROS进入细胞，它通过与如蛋白质、酶类、核酸或脂类等生物大分子反应，直接或间接破坏生物细胞结构，或通过攻击有机物的不饱和键或抽取其氢原子的途径致使细菌蛋白质变异或脂类分解，以此杀灭细菌。T Matsunaga，等[14]研究认为，光照在TiO2粉末上，在颗粒中形成电子—空穴对。辅酶A作为电子供体直接将电子转移到TiO2价带上与空穴复合，形成的二聚体辅酶A阻止了细胞的呼吸，造成细胞死亡。此后也有学者研究了TiO2光催化抗菌过程中细胞膜的变化，Saito，等以链球菌为研究对象，以钾离子溶出作为判断细胞膜破裂标准，第一次提出细胞死亡与细胞壁破裂、细胞膜渗透性增强有关的观点。Klaus，等通过对不同种类的菌种进行的抗菌测试发现，它的钝化速率与细胞壁结构有直接关系，并认为细胞壁受到攻击是细胞失活的第一步。Maness，等提出的油脂过氧化机理，认定细胞死亡过程细胞壁先被破坏，然后是细胞质膜被进攻，从而造成细胞膜功能紊乱，细胞内物质流出，最后导致细胞死亡[15]。N Huang，等[16]在研究光催化对大肠杆菌的细胞作用位点的实验中也发现细胞壁首先被破坏，继而细胞膜和胞内物质也被破坏，使细菌体的存活率下降。

TiO2光催化产生多种活性氧基团，不仅能抑制、杀灭细菌，还能分解细胞裂解产物，具有其它无机类及有机抗菌剂所不具备的优势。Kayano Sunada，等实验中发现，细菌细胞被杀灭的同时，作为革兰氏阴性菌细胞外层膜的组成成分的内毒素也被降解，且在光催化剂作用下，随着光照时间的延长，内毒素浓度逐渐减小。Edward，等用C同位素跟踪方法证实了在光催化剂作用下大肠杆菌最终可被降解矿化为CO2，并定量研究了大肠杆菌、链球菌、杆状菌等在TiO2光催化作用下产生CO2的量，且CO2生成过程与细胞失活过程一致[17]。

另外，L K Adams，等[18]研究发现，纳米TiO2在没有光照的条件下仍能发挥一定的抗菌性。王潇婕，等[19]在树脂基托材料中加入纳米TiO2抗菌粉体，发现在密闭培养箱的暗环境下对变形链球菌和白色念珠菌具有良好的抗菌效果，这些非光照条件下TiO2的抗菌机理尚不明确，需进一步的研究探索。

3 TiO2光催化型抗菌陶瓷存在的问题

3.1 光催化薄膜附着差、易脱落

TiO2系抗菌陶瓷的制备方法是将具有光催化抗菌能力的TiO2系抗菌剂通过喷、涂、镀等覆膜工艺涂覆于陶瓷釉面之上，然后一般在低于800 ℃下进行二次热处理而制得抗菌陶瓷，目的是避免TiO2颗粒高温煅烧后会发生不可逆的相变，即由光催化活性高的锐钛矿相转变成活性低的金红石相。但正是由于热处理温度较低，且没有高温液相出现，使得TiO2覆膜与陶瓷的釉面结合不够牢固，光催化覆膜的附着性能较差，在使用过程中容易造成覆膜的破损和脱落，从而影响到抗菌陶瓷抗剂菌性能的使用寿命。目前已有学者提出在釉料中适当地添加改性剂以改善薄膜与坯体的结合性能、通过专门的镀膜设备并严格控制涂覆工艺或通过直接在釉料中添加改性TiO2抗菌粉体，陈前林，等[8]采用SiO2和Zr3(PO4)4对TiO2实施改性，并将改性粉体直接添加到釉料中，经1 050 ℃高温制得抗菌性能优良的TiO2光催化抗菌陶瓷，该方法既解决了二次涂膜低温烧成光催化薄膜附着差、易脱落的问题，也抵御了釉料中碱金属、碱土金属等离子对TiO2的侵蚀，使其以光催化活性较强的锐钛矿相存在于陶瓷釉料中，很好的解决了高温烧结过程中TiO2颗粒“埋没”在釉层中的问题。

3.2 光吸收和光催化效能低的问题

由于受TiO2禁带宽度限制，对太阳能利用率不到5%，只能吸收紫外或近紫外波段光的能量，致使TiO2系抗菌陶瓷的光吸收和光催化效能较低，特别是在黑暗中将极大地降低或丧失抗菌和杀菌效应。因此，如何充分利用太阳光及室内照明灯等激发光源，拓展TiO2光催化抗菌陶瓷使用场合是关键。目前光催化抗菌陶瓷的改进途径主要集中在减小TiO2晶粒尺寸、通过金属离子或非金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合、表面光敏化的形式对TiO2抗菌剂进行改性处理，从而扩大TiO2的光响应范围，激发光波长范围至可见光区，提高光催化的效率。贺鹏，等[6]制备了La3+、Si4+等阳离子掺杂改性的TiO2光催化陶瓷砖，为了补偿离子掺入引起TiO2晶格膨胀、畸变形成的晶格应力，TiO2晶格表层的氧原子很容易脱离晶格，降低了TiO2晶格中空穴和电子重新复合的几率，从而表现出比较好的活性，进一步提高光催化能力；栾澈[5]制备的Zn/Ce离子掺杂的TiO2光催化陶瓷，其吸收光范围向可见光方向移动，使光催化活性提高。另外，也有通过采用TiO2系抗菌剂与银系抗菌剂复合的方式形成优势互补，中南大学的王佳[4]采用溶胶-凝胶法将银与TiO2进行分子级复合，然后涂膜于陶瓷釉面二次低温烧成制得抗菌自洁陶瓷，一方面Ag+可促进TiO2中电子—空穴对的分离，扩大TiO2的光催化激发波长至可见光范围。Ag+经过低温热处理嵌入至TiO2的晶体缺陷中，解决了银系抗菌陶瓷的氧化发黑及缓释杀菌的问题。

4 结语

TiO2光催化抗菌陶瓷的诞生和发展，以其安全无毒、陶瓷釉面不变色、抗菌性能优良等特性代表了未来环保抗菌陶瓷的发展方向，具有传统银系抗菌陶瓷所不能比拟的应用前景。如何进一步解决TiO2系抗菌陶瓷的光催化薄膜附着差、易脱落的问题以及强化TiO2系抗菌剂的吸光性能和光催化效能，是TiO2系光催化抗菌陶瓷大规模推广应用的关键。尽管诸多学者已对TiO2系抗菌陶瓷的抗菌机理、制备工艺及技术、抗菌剂的改性及应用方面进行比较深人的研究，在打破紫外光波长限制，充分利用可见光能量或暗光无光照条件下提高抗菌效果的研究上取得了一定的研究成果，但这些研究成果真正大规模投入使用依然存在着制备技术复杂、操作困难、设备及原料成本高等问题，笔者认为，在TiO2光催化抗菌陶瓷的未来研究中应着重关注TiO2系抗菌陶瓷光催化抗菌剂机理、非光照条件下的抗菌机理以及金属、非金属、稀土掺杂条件下的抗菌机理等，为抗菌陶瓷的性能优化提供理论基础，另外，还应加强银系及TiO2系复合抗菌陶瓷的研究，使抗菌陶瓷在有无光照的条件下均具备良好的杀菌性能。