热脱附-GC/MS快速测定大气细颗粒物中支链烷烃和烷基环己烷

董 瑞，沈秀娥，张 琳，王小菊，刘保献，鹿海峰，张大伟

(1.北京市环境保护监测中心，北京 100048；2.大气颗粒物监测技术北京市重点实验室，北京 100048)

目前，我国城市大气污染已经由燃煤型污染转化为燃煤型和机动车尾气型共存的复合污染，细颗粒物(PM2.5)是大气复合污染的关键污染物[1]。有研究表明，有机物已成为大气细颗粒物中最主要的组分之一[2]。大气颗粒物中有机物的种类丰富、来源广泛，其分子组成具有很强的源特征性，是源示踪物的最佳候选者[3-4]。例如，烷烃类化合物(正构烷烃、支链烷烃和烷基环己烷类化合物等)是地质体中具有特征性的生物标志化合物，作为沉积有机质母体的主要来源、成熟度和沉积环境等指标，能直接指示生物输入[5]，其重要特点是化合物骨架具有继承性，因此可以传递生物前体的组成信息，追溯生物来源[6]。起初，烷烃类生物标志物应用于有机地球化学研究领域，对于阐明石油的形成与演化、环境变化与生物活动的关系具有重要意义[7]。大气细颗粒物中正构烷烃的组成和分布等信息可以指示污染物的来源，区分燃煤排放和机动车排放[8-11]。支链烷烃主要来源于植物蜡和细菌蜡，可以指示褐煤蜡、烟煤和石油。烷基环己烷的分布与演化特征与正构烷烃相似，被认为与正构烷烃具有相同的来源[12]。因受限于现有的分析方法，关于大气颗粒物中支链烷烃和烷基环己烷的相关报道较少。

烷烃类化合物的分析方法主要为气相色谱-质谱法(GC/MS)。大气细颗粒物常用的前处理方法主要包括加速溶剂萃取法、超声提取法[13-16]和手动索氏提取法[17-18]等。此类方法存在提取时间长、过程繁琐、容易引入分析误差、样品利用率低等缺点[19]。而热脱附法具有无需使用有机溶剂、操作简单、样品利用率高等优点[20]，现已应用于大气颗粒物中多环芳烃等烃类有机物[21-22]以及半挥发性有机物[23]的分析中。此外，热脱附结合气相色谱-质谱法已被用于大气颗粒物中痕量半挥发有机物的测定[24]，但还未见将该方法应用于大气颗粒物中支链烷烃和烷基环己烷的分析报道。

本研究拟采用直接进样-热脱附-GC/MS法测定大气细颗粒物中支链烷烃和烷基环己烷类化合物，通过优化热脱附温度、冷阱捕集温度和脱附时间等实验条件，确定方法的检出限、精密度、准确度及回收率等指标，同时结合实际样品测定，验证方法的适用性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890B/5977A气相色谱-质谱仪，DB-5 ms毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)：美国Agilent公司产品；多功能自动进样器：德国Gerstel公司产品，带有热脱附(TDU)和冷进样(CIS)系统；玻璃热脱附管：德国Gerstel公司产品，使用前用二氯甲烷-正己烷溶液(1∶1，V/V)超声清洗10 min，晾干，550 ℃高温灼烧4 h；TH-16A型四通道PM2.5采样器(采样流量16.7 L/min)：武汉天虹公司产品；石英滤膜(滤膜直径47 mm)：美国Whatman公司产品。

降姥鲛烷、2-甲基十九烷、3-甲基十九烷的单标：挪威CHIRON AS公司产品；十二烷基环己烷、十五烷基环己烷、十九烷基环己烷的单标：日本TCI公司产品；角鲨烷和内标六甲基苯：德国Dr. Ehrenstorfer公司产品。

1.2 样品采集与处理

使用前，将石英滤膜于550 ℃烘烤4 h，去除有机物质后，存放于干燥器中。采样时，以16.7 L/min的流速采集24 h，采集后的滤膜使用铝箔纸包裹，避光低温保存，待分析。

样品分析时，将滤膜放在室温中，使用正方形裁刀(1 cm×1 cm)在石英滤膜上裁取1 cm2样品膜，折叠后装入玻璃热脱附管，加入2 ng六甲基苯作为内标，放入热脱附进样盘中，待测。

1.3 实验条件

1.3.1热脱附(TDU)条件 采用溶剂排空模式，初始温度30 ℃，保持1 min，以200 ℃/min升至280 ℃，保持5 min；传输线温度300 ℃。

1.3.2冷进样(CIS)条件 采用玻璃毛衬管，不分流进样；冷冻温度-60 ℃，以12 ℃/s升至300 ℃，保持5 min。

1.3.3色谱条件 进样口温度290 ℃，溶剂排空模式进样；程序升温：初始温度50 ℃，保持10 min，以6 ℃/min升至300 ℃，保持40 min；柱流速0.8 mL/min。

1.3.4质谱条件 EI离子化方式，电离能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，传输线温度300 ℃，溶剂延迟5 min。采用全离子扫描(SCAN)和选择离子扫描(SIM)模式同时进行数据采集，目标化合物、内标化合物的保留时间、定量及定性离子列于表1。

表1 目标化合物的保留时间，定性及定量离子Table 1 Retention time, qualitative and quantative ions of target compounds

2 结果与讨论

2.1 热脱附实验条件的优化

2.1.1脱附温度的选择 支链烷烃和烷基环己烷类化合物是结构不对称的有机示踪物，分子质量较大、沸点较高。本研究所选择的7种目标化合物的沸点在126～420 ℃之间，为提高不同沸点化合物的脱附效率，优先考察了280、300 ℃时目标化合物的脱附效率，结果示于图1。可见，这7种目标化合物在280 ℃时的脱附效率均略高于300 ℃。因此，选择脱附温度为280 ℃。

2.1.2冷阱填料和温度的选择 通过在程序升温进样口的冷阱安装不同衬管，可实现不同目标物的捕集。目前，市售的衬管主要有活性炭、tenax和玻璃毛3种填料。活性炭填料不适用于分子质量较大的化合物；Tenax衬管主要靠吸附作用捕集目标物；玻璃毛衬管主要通过冷冻捕集目标物。实验发现，目标化合物在Tenax衬管上的脱附效率偏低，而采用玻璃毛衬管时，大分子质量化合物的响应有所提高。因此，本实验选用玻璃毛衬管，通过低温冷冻捕集目标物。

注：W1.降姥鲛烷；W2.十二烷基环己烷；W3.2-甲基十九烷；W4.3-甲基十九烷；W5.十五烷基环己烷；W6.十九烷基环己烷；W7.角鲨烷(以下图注同)图1 脱附温度对目标化合物脱附效率的影响Fig.1 Effect of desorption temperature on the desorption efficiency of target compounds

冷阱温度是影响化合物捕集效率的重要因素。本实验考察了-150、-120、-90、-60、-30 ℃不同冷阱温度下目标物的捕集效率，结果示于图2。对于W3、W4、W5、W6、W7这5种化合物，当冷阱温度为-30 ℃时，捕集效率最好；对于W1和W2化合物，当冷阱温度为-60 ℃时，捕集效率最好。同时考虑沸点相对较低的内标物和其他组分，选择冷阱温度为-60 ℃。

2.1.3脱附时间的选择 保持脱附温度、冷阱温度和脱附流量等条件不变，考察脱附时间为3、5、8 min时的脱附效率，结果示于图3。可见，对于沸点相对较低的目标化合物(W1)，脱附3 min即可达到较高的脱附效率；对于沸点相对较高的目标化合物(W6、W7)，脱附效率随着脱附时间的增加而提高；对于沸点居中的目标化合物(W2、W3、W4、W5)，脱附时间为5 min时脱附效率最高。综合考虑，选择脱附时间为5 min。

图2 冷阱温度对目标化合物捕集效率的影响Fig.2 Effect of cooling trap temperature on the collecting efficiency of target compounds

图3 脱附时间对目标化合物脱附效率的影响Fig.3 Effect of desorption time on the desorption efficiency of target compounds

2.1.4方法的脱附效率 本实验考察了添加10 ng目标物的石英空白滤膜在热脱附1次、2次和3次之后目标化合物的响应值，结果列于表2。可以看出，在第2次热脱附时，脱附得到的目标化合物峰面积响应已经明显变小，目标化合物在膜上的残留百分比为0.008%～0.091%，均低于0.5%，说明在该条件下单次脱附即可基本实现目标物的完全脱附。

2.1.5标准样品谱图 在热脱附及GC/MS优化条件下，7种目标化合物的总离子流图示于图4，由图可见，各化合物峰形尖锐，分离度良好。

表2 空白加标石英滤膜在给定条件下的热脱附效率Table 2 Thermol desorption efficiency of spiked blank quartz filter under the selected conditions

图4 7种目标物的总离子流图Fig.4 Total ion chromatogram of target compounds

2.2 标准曲线和检出限

在空白石英滤膜上加载10 μL不同浓度的标准系列溶液，得到线性范围分别为0.025～0.5 ng和 0.25～50 ng的低浓度和高浓度工作曲线，线性相关系数R均大于0.990，线性关系良好。7种目标化合物的工作曲线方程和线性相关系数列于表3。

依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》附录A中检出限的计算方法，通过连续测定7次低浓度空白加标样品，计算目标化合物的方法检出限。7种目标化合物的添加量为0.025 ng，当采样体积为24 m3时，各目标化合物的方法检出限在0.004～0.020 ng/m3之间，具有较好的灵敏度。

2.3 方法的精密度和准确度

在空白石英膜上加载2.5 ng标准样品，制备3个平行加标空白样品，考察热脱附-GC/MS法测定7种目标化合物的加标回收率和精密度，结果列于表4。可知，目标化合物的空白加标回收率在86.2%～110%之间，相对标准偏差均小于10%。

为了考察实际样品的加标回收率，使用中流量采样器(16.7 L/min)和石英滤膜采集样品，在同一张PM2.5滤膜上，用裁刀裁取大小相同的4块滤膜，1块用于测定实际样品浓度，其余3块分别添加1 ng标准样品。测定结果表明，实际样品的加标回收率较高，在97.1%～113%之间，说明实际样品的基体干扰对本方法的影响不大。

表3 方法的工作曲线及检出限Table 3 Calibration curve and detection of limit of the method

表4 方法的加标回收率和相对标准偏差Table 4 Recovery and relative standard deviation of the method

注：1) 空白加标回收率的加标量为2.5 ng；2) 实际样品加标回收率的加标量为1 ng

2.4 与加速溶剂萃取法的比较

本实验对比了热脱附法和加速溶剂萃取法的前处理效果，结果列于表5。两种前处理方法的精密度和回收率无明显差别，但由于热脱附法直接进样，没有溶剂萃取的过程，减少了目标物的损失，其检出限明显低于加速溶剂萃取法。

2.5 实际样品的测定

为考察本方法的适用性，分别于2016年10月份(非采暖季)和12月份(采暖季)在北京市城区一点位开展为期6天的样品采集和分析，结果列于表6。可以看出，非采暖季PM2.5中支链烷烃总量为101 ng/m3，烷基环己烷总量为0.920 ng/m3；采暖季PM2.5中支链烷烃总量为138 ng/m3，烷基环己烷总量为3.12 ng/m3。在同一个样品中，支链烷烃类化合物的含量明显高于烷基环己烷类化合物，而且采暖季PM2.5中支链烷烃类和烷基环己烷类化合物的含量明显高于非采暖季。此外，在采暖季和非采暖季样品中，各目标化合物均有检出。可见，即使使用中流量采样器，本方法的检出限和测量范围也能够较好地满足实际样品的测定要求。

表5 热脱附法和加速溶剂萃取法的比较Table 5 Comparision of thermal desorption method and accelerated solvent extracton method

表6 北京市城区非采暖季和采暖季PM2.5中目标物的含量Table 6 Contents of target compounds in PM2.5 during non heating season and heating season of Beijing

3 结论

本研究采用直接进样-热脱附-GC/MS法测定大气PM2.5中支链烷烃和烷基环己烷类有机示踪物。通过优化实验条件，确定了最佳的脱附温度、冷阱捕集温度和脱附时间等参数。7种有机示踪物的检出限在0.004～0.020 ng/m3之间，空白加标回收率在86.2%～110%之间，相对标准偏差均小于10%，实际样品加标回收率在97.1%～113%之间，具有较高的回收率。测定了北京城区采暖季和非采暖季PM2.5样品中的目标物，各目标化合物均有检出，方法的检出限可以满足实际样品中痕量组分的分析要求；大气细颗粒物中支链烷烃类化合物的含量明显高于烷基环己烷类化合物；采暖季PM2.5中支链烷烃类和烷基环己烷类化合物的含量明显高于非采暖季。