Y添加Ti40Zr25Cu9Ni8Be18非晶合金的纳米晶化及力学性能

山圣峰，田晓生，于 涛，贾元智，马明臻

(1 济宁学院 物理与信息工程系，山东 曲阜 273155；2燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北 秦皇岛 066004)

非晶合金特殊的原子结构使其具有金属晶体不具备的独特性能，人们在Zr基[1-2]、Pd基[3]、Ti基[4]、Fe基[5]、Nd基[6]、Ni基[7]、Cu基[8]等合金体系中相继开发出了大块非晶合金。其中Ti基非晶合金具有高的比强度、比模量、高的弹性极限以及优异的耐腐蚀性能[9-10]。近年来，材料科学工作者在Ti基合金的非晶形成能力、力学性能等方面做了大量研究[9-15]，但非晶合金在受力变形时，剧烈形变仅在局部区域原子中产生，这种局域形变不易滑移，致使非晶合金的塑性变形仅局限于剪切带内，造成室温下绝大多数非晶合金变形过程中几乎没有塑性，限制了非晶合金在工程中的应用[14]。相关工作者试图通过选择适当的元素添加，以达到提高非晶合金强度和塑性的目的：如在Ti，Zr等非晶合金中引入高熔点的Ta，V，Nb等元素，在快速冷却过程中生成树状韧性枝晶，这些原位生成的韧性组织及位错与剪切带相互作用，提高了非晶合金的强度和塑性[14-16]； 另外，也有研究者通过加入Pd，Ag，Pt，Au等元素，改变非晶形成条件或利用热处理工艺在非晶基体中析出纳米晶或准晶来提高非晶合金的强度和塑性[17-18]。通过加入稀土元素Y增强Zr基、Cu基等非晶合金体系非晶形成能力及力学性能的研究也有报道[15,19-21]，如在Zr55Al10Ni5Cu30非晶合金中添加1.0%(原子分数，下同)的Y，由于微合金化效应使其塑性应变量从0提高到3.5%。成分为Ti40Zr25Cu9Ni8Be18的多组元合金，具有较强的非晶形成能力[4]，但力学性能有待提高，添加Y元素对该合金组织及力学性能的影响鲜有报道。本研究以Ti40Zr25Cu9Ni8Be18为基础合金，通过添加微量的Y元素，讨论(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)非晶合金组织的变化及Y对其力学性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料及样品制备

合金的名义成分为(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)，其中各元素均采用纯度在99.9%以上的高纯金属，经计算转换成质量分数精确配制，配制过程中防止二次污染，放入电弧炉坩埚内，抽真空，在氩气保护下熔炼，反复熔炼3～4次以保证合金锭化学成分的均匀性。经铜模铸造，可得到直径为1mm(用于DSC测试)及3mm(用于压缩力学性能测试)的合金棒。

1.2 测试方法

采用D/max-2500V型全自动X射线衍射仪(Cu靶，Kα辐射)对样品做衍射分析，用JEM-2010型透射电镜进行组织分析；用NETZSCH 综合热分析仪，型号为STA449C进行热分析，加热速率为0.5K/s。利用INSTRON-5569试验机对样品进行室温压缩力学性能测试(试样尺寸φ3mm×6mm)，加载应变速率为2×10-4s-1。采用KYKY-2800 型扫描电镜观察非晶合金样品压缩断裂后的断面形貌。

2 结果与分析

2.1 合金的非晶形成能力

图1为铜模铸造(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)直径3mm棒状合金材料的XRD图谱。从图1可以看出，不含Y及Y原子分数为1.0%，1.5%合金样品的XRD图谱只存在漫散射峰，没有尖锐的晶态衍射峰；Y的加入量为2.0%时，合金样品的XRD图谱出现衍射峰，表明在非晶基体中有晶化相；Y的含量继续增加到3.0%，合金的XRD图谱出现较高的衍射峰，表明晶化相的含量越来越多。

图1 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)合金的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0) alloys

图2为添加不同Y元素含量非晶合金的DSC曲线。从图2可以看出，所有合金的DSC曲线在晶化前都有较小的吸热峰出现，说明样品在玻璃转变温度发生了玻璃转变，同时表明直径为1mm，不同Y元素含量的棒状合金均为非晶态。随温度的升高，各成分合金的DSC曲线均出现两个较强的放热峰和一个较弱的吸热峰，说明发生了3个明显的晶化反应。温度进一步升高，合金接近熔化状态。随Y元素的加入，熔化曲线处吸热峰先出现比较小的吸热凸起后下降，然后又缓慢上升至熔化峰值。Y元素含量越高，低温度点处吸热峰越强，Y元素的加入可能导致出现低熔点相。通过标定曲线，将各成分非晶合金的Tg，Tx，T1，ΔTx，Trg及γ值列于表1。从表1可以看出，非晶合金的Trg值约为0.6，γ值约为0.4，表明Y元素的加入对合金的非晶形成能力影响较小。

图2 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)合金的DSC曲线Fig.2 DSC curves of (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0) alloys

xTg/KTx/KT1/KΔTx/KTrgγ06156581004430.670.391.05926251001330.590.391.5594627972330.610.402.0596631995350.600.403.0594628972340.610.40

2.2 合金的压缩力学性能

图3为(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)成分合金试样在室温下的压缩应力-应变曲线。从图3可以看出，未添加Y元素的合金样品，其抗压强度及屈服强度分别为1896，1773MPa，塑性应变为2.1%；Y元素含量为1.0%时，合金样品的抗压强度为1870MPa，屈服强度为1740MPa，而塑性应变仅为1.0%；Y元素含量增加到1.5%，合金样品的抗压强度为1990MPa，屈服强度为1876MPa，塑性应变为3.0%，分别比未添加Y元素合金的相应力学性能指标增加了5.8%，4.9%和43%；Y元素含量继续增加到2.0%，合金样品压缩几乎没发生塑性变形，抗压强度也仅为1819MPa；Y含量增加到3.0%，非晶合金弹性应变达到极限后发生断裂，抗压强度仅为1753MPa。(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx(x=0，1.0，1.5，2.0，3.0)合金室温压缩变形的应力-应变力学参数如表2所示。可见Y元素含量为1.5%时，合金室温压缩的抗压强度及塑性应变均达到最高值。

2.3 分析与讨论

为进一步探讨合金组织与压缩力学性能的关系，采用高分辨透射电镜对合金的微观结构分析如图4所示。从图4(a)中可以看出，(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1铸态合金试样的HRTEM图像显示该合金组织中原子呈长程无序状态，但在几个原子的范围内呈一定有序的排列，且呈单相组织，均匀一致；合金选区衍射花样为典型的非晶衍射环，表明 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1铸态合金的组织为典型的非晶结构。图4(b)为(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98.5Y1.5铸态合金试样的HRTEM照片及选区衍射花样，可以看出，浅色区域中原子排列混乱，并不存在原子的长程有序排列，表明基体为非晶态结构；而在深色区域中可以观察到部分原子排列混乱，部分原子呈长程有序排列(图4(b)箭头所指)，不是单相组织，深色区域的结构为非晶基体加纳米晶体颗粒，纳米晶体颗粒的尺度约为5～20nm；合金选区衍射花样也显示在非晶衍射环的基础上附加晶体相衍射环，非晶基体上析出的纳米晶相的成分与结构待后续进一步研究确定。纳米晶及非晶颗粒，虽形态有区别，但两种组织的形成过程相似[22]:合金冷却到液相线温度附近，晶化相从液相中形核析出，随后快冷，纳米尺寸的晶化颗粒及熔体中混乱的原子排列保留下来。

图3 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100Y0(a),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1(b),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98.5Y1.5(c),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98Y2.0(d)和(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)97Y3.0(e)非晶合金的压缩应力-应变曲线Fig.3 Compressive stress-strain curves of (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100Y0(a),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1(b), (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98.5Y1.5(c),(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98Y2.0(d) and (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)97Y3.0(e) amorphous alloys

MaterialCMnSiPSCrMoNiCuAlTiNb+TaFeAISI86300.3100.9000.2600.0080.0010.9300.4200.8800.1300.0210.004-Ballnconel6250.0120.0100.0800.0030.00122.5008.800Bal0.0200.1700.1903.450-

为探求纳米晶如何提高合金的强度和塑性，仔细观察压缩断裂后样品断口的形貌特征，对Y元素含量分别为1.0%，1.5%，2.0%合金室温压缩断口的形貌做了对比，图5为3种成分合金断口的SEM照片。图5(a) 为(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1铸态合金室温压缩断口形貌SEM照片，断口剪切区中发现具有非晶压缩断裂典型特征的脉状条纹，还有一些在最后断裂时局域熔化所引起的液滴，脉状条纹是由于断裂过程中，表面局域软化剪切扩展而产生，脉状条纹的形成也被认为是非晶合金的韧性剪切断裂特性[11,15]，因而其塑性应变为1.1%；Y元素含量增加到1.5%，合金压缩后的塑形应变为3.0%，室温压缩断口形貌的SEM照片如图5(b)所示，可见一次剪切带、二次剪切带相互交错并发生扩展，一次剪切带扩展的方向一般平行于剪切面并延伸(图5(b)箭头所指)。二次剪切带在扩展的同时，又生成新的剪切带并互相发生缠结[23]。这是由于随应力的增加，剪切带内的自由体积也急剧增加，致使黏度下降，引起一系列微观滑移变形不断发展的结果。滑移变形过程中所做的功向热能转换，使剪切带内温度上升，利于塑性变形的发展[17-18,23]。因而，多重密集剪切带的形成是塑性变形过程中应力释放的结果，提高了合金的整体塑性变形。另一方面，样品中析出的纳米尺度颗粒无缺陷，强度高，在压缩过程中不发生变形，均匀地弥散分布在非晶基体中，起到弥散强化的作用，有效地阻碍了非晶基体的剪切变形，提高了块体非晶合金的强度[23]。图5(c)为Y元素含量为2%合金的室温压缩断口形貌SEM照片。观察到断口形貌大面积范围为起伏不平的粗糙区，显示非晶合金韧性剪切断裂特征的脉状条纹分布较少(圆圈内)[15]。

图6为该合金试样的TEM图像。在浅色的非晶基体上分布着粗糙的深色区域，为非晶基体上析出的晶化物，与Y元素含量为1.0%的晶化颗粒相比，尺寸过大，约300～400nm，且晶界不清晰；其次，Y与O之间具有很强的亲和力，少量Y的加入能净化合金熔体，提高过冷液体的稳定性，而过量Y元素的加入使合金性能恶化[24-25]，箭头所指的黑色区域，经EDS检测区域成分的能谱分析，发现该区域含O及Y元素，可能为脆化的Y氧化物，故导致该合金压缩过程中几乎没有塑性应变。

图6 (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98Y2的TEM照片Fig.6 TEM image of the (Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)98Y2

3 结论

(1)在铜模铸造的条件下，直径为3mm的棒状(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)99Y1合金为非晶合金，当Y的加入量为1.5%时，合金样品在非晶基体上析出5～20nm的晶化颗粒， Y元素的加入能够诱导析出纳米晶化相。

(2)(Ti40Zr25Cu9Ni8Be18)100-xYx非晶合金，没有添加Y元素时，其室温抗压强度为1896MPa，塑性应变2.1%；Y元素含量1.0%时,其室温抗压强度降低，为1870MPa，而塑性应变仅为1.0%；Y元素含量为1.5%时，由于纳米尺寸晶化相的析出，其抗压强度为1990MPa，塑性应变为3.0%，分别比未添加Y元素的合金增加4.9%和43.0%，表现出最佳的力学性能。