改性白炭黑补强天然橡胶的性能研究

付 文，苏绍昌，王 丽

（广东石油化工学院 高分子系，广东 茂名 525000）

自20世纪初橡胶补强作用被发现后，炭黑一直作为橡胶工业最主要的补强填料[1]。但最新的研究表明，利用白炭黑替代炭黑作为橡胶补强剂，可以赋予橡胶一些更好的性能，如低的滚动阻力和动态生热等，从而达到节能减排、安全环保的目的[2]。白炭黑粒径小、易团聚，直接加入橡胶中存在均匀分散问题，补强效果不好。因此，白炭黑需要进行改性后才能在橡胶工业中发挥其性能优势[3]。本工作利用偶联剂Si69对白炭黑进行表面改性，研究改性白炭黑对天然橡胶（NR）性能的 影响。

1 实验

1.1 原材料

NR，烟胶片，越南产品；沉淀法白炭黑，福建远翔化工有限公司产品；偶联剂Si69、氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA、操作油、促进剂DM和硫黄均为市售工业品。

1.2 配方

NR 100，白炭黑或改性白炭黑 50，氧化锌 5，硬脂酸 2，操作油 6，防老剂4010NA 1，硫黄 2，促进剂DM 1。

1.3 主要设备和仪器

QM-3SP型行星球磨机，南京莱步科技实业有限公司产品；XK-150型开炼机，广东湛江机械厂产品；GT-M2000型无转子硫化仪、GT-TCS-2000型拉力试验机、GT-7011-D型屈挠试验机和GT-7012-D型耐磨试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司产品；KSH-R100型平板硫化机，东莞市科盛实业有限公司产品；LX-A型硬度测试仪，上海险峰电影机械厂产品；LEO1530VP型扫描电子显微镜（SEM），德国LEO公司产品；Vector-22型红外光谱仪，德国Bruker公司产品；RPA2000型橡胶加工分析仪（RPA），美国阿尔法科技有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 改性白炭黑

将白炭黑与偶联剂Si69按质量比10∶1投入行星球磨机中球磨45 min后出料，即得到改性白 炭黑。

1.4.2 白炭黑或改性白炭黑填充NR硫化胶

将开炼机辊距调至约2 mm，加入NR，塑炼8 min后，依次加入防老剂、白炭黑或改性白炭黑、操作油、氧化锌、硬脂酸、促进剂和硫黄。每加一种小料，待吃料完全后左右各切刀4次；然后打三角包和薄通各7次后出片；停放16 h后在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃/16 MPa×（t90＋2 min）。

1.5 测试分析

（1）动态力学性能。应变扫描测试条件：频率 1 Hz，温度 60 ℃，应变范围 0～400%。温度扫描测试条件：升温速率 3 ℃·min-1，频率 1 Hz，气氛 氮气，温度范围 －70～＋90 ℃。

（2）其他性能均按相应的国家标准测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1所示为白炭黑改性前后的红外光谱，样品经甲苯48 h抽提以除去其中未参与反应的偶联剂Si69。

（八）开展草食牲畜技术培训情况 在2010年和2011年各开展肉牛冷冻精液人工授精技术培训一次，每次培训人数均为28人。2011年在文复、和顺、沧沟等9个乡镇开展牛羊养殖技术培训会21次，累计培训超过2 000人次。培训内容主要包括：市场行情分析、饲养管理、圈舍改造的必要性和重要性、饲草青贮技术、肉牛人工授精的优点、疫病防控和国家相关政策等内容。

图1 白炭黑改性前后的红外光谱

从图1可以看出，3 435 cm-1处为Si—OH的不对称伸缩振动峰，1 120 cm-1处为Si—O—Si的不对称伸缩振动峰，948 cm-1处为Si—OH的弯曲振动峰，而800 cm-1处为Si—O基团的伸缩振动峰。对比白炭黑改性前后的红外光谱可以发现，白炭黑改性后在1 120 cm-1处的出峰强度明显增大，这是因为偶联剂Si69与白炭黑表面的硅羟基发生反应生成了Si—O—Si键。

2.2 硫化特性

白炭黑改性前后NR胶料的硫化曲线和硫化特性参数（150 ℃）分别如图2和表1所示。

从图2和表1可以看出，白炭黑改性后胶料的t10稍延长，而t90缩短。这表明添加偶联剂Si69改性白炭黑的胶料加工安全性和硫化效率均有提升。一般来讲，FL反映胶料的加工流动性，Fmax－FL则反映胶料的交联密度[4]。从图2可以看出：改性白炭黑胶料的转矩曲线一直处于未改性白炭黑胶料之下，这是因为白炭黑经偶联剂Si69改性后，改善了其在橡胶中的分散性，形成更少的填料三维网格结构；但改性白炭黑胶料的Fmax－FL却大于未改性白炭黑胶料，这是因为偶联剂Si69中含有可以参与硫化交联反应的—S4—基团，从而引起胶料的交联密度增大[5]。

图2 白炭黑改性前后NR胶料的硫化曲线

表1 白炭黑改性前后NR胶料的硫化特性参数

2.3 物理性能

白炭黑改性对NR硫化胶物理性能的影响如表2所示。

表2 白炭黑改性对NR硫化胶物理性能的影响

从表2可以看出：白炭黑改性后胶料的300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能均有大幅提升，这是因为改性白炭黑在橡胶基体中的分散性提高，与橡胶基体的相容性改善，这点从结合胶含量增大可以看出；拉断伸长率虽减小，但仍达到了586%，减小的原因可归结为交联密度增大；耐2级裂口屈挠性能提高，但对于提高耐6级裂口屈挠性能帮助不大。

2.4 动态力学性能

2.4.1 应变扫描

一般来讲，添加到橡胶基体中的超细填料会因表面效应而相互聚集成簇。当填料用量超过一定体积分数时，团簇会相互聚集形成三维网络结构，宏观表现为混炼胶的剪切储能模量（G′）明显增大；而当混炼胶受到一定的应变作用时，填料三维网络结构被破坏，从而导致G′减小，这就是Payne效应[6]。因此，混炼胶的G′在一定程度上反映了填料在橡胶基体中的聚集分散状况。

白炭黑改性前后NR混炼胶的G′随应变的变化曲线如图3所示。从图3可以看出，随着应变的增大，两种混炼胶均表现出一定程度的Payne效应，这是由于填料三维网络结构随应变增大而被破坏所致。但改性白炭黑混炼胶的G′总是小于同等条件下未改性白炭黑混炼胶，这说明白炭黑经改性后在橡胶基体中的分散更均匀，生成了更少的填料三维网络结构。

图3 白炭黑改性前后NR混炼胶的G′-应变曲线

白炭黑改性前后NR硫化胶的储能模量（E′）和损耗因子（tanδ）随温度的变化曲线如图4所示。

从图4（a）可以看出，与未改性白炭黑硫化胶相比，改性白炭黑硫化胶在低温区表现出更高的E′，这是由于改性白炭黑与橡胶基体的相互作用力增大，从而增强了硫化胶的整体韧性，使E′增大。从图4（b）可以看出，改性白炭黑胶料的玻璃化温度（Tg）较未改性白炭黑胶料稍有提高，说明白炭黑改性后在一定程度上限制了高分子链段的热运动，这可能是因为偶联剂Si69中的—S4—参与了硫化反应，从而增大了硫化胶的交联密度。此外，改性白炭黑胶料在0～80 ℃时的tanδ-温度曲线均处于未改性白炭黑胶料下方，表明改性白炭黑胶料的滚动阻力和动态生热性能稍有改善，但抗湿滑性能也略有下降。

图4 白炭黑改性前后NR硫化胶的温度扫描曲线

白炭黑改性前后硫化胶拉伸断面的SEM照片如图5所示。

从图5（a）可以看出，未改性白炭黑硫化胶的断面界面相对清晰和平整，说明其填料与基体的界面作用较弱，在外力作用下的断裂破坏发生在两相之间的界面上。从图5（b）可以看出，改性白炭黑硫化胶的拉伸断面褶皱明显，表明偶联剂Si69的加入对于提高白炭黑与橡胶基体的相互作用 有益[7]。

另外，从图5（a）中还可看到照片表面出现了一些突出小白点，而图5（b）则很少。用SEM自带的能谱仪对这些小白点进行扫描分析，结果如图6所示。从图6可以看出，颗粒的成分主要为C，Si，O，Zn和Au。Si和O为白炭黑的主要成分，C应为橡胶分子链，Zn应为ZnO带入，Au则为喷金时带入。综合分析，该小白点应为白炭黑的团聚体。

图5 白炭黑改性前后NR硫化胶拉断面的SEM照片

图6 白炭黑填充NR硫化胶拉伸断面的电子能谱

综合比较图5（a）和（b）可以得出，不加改性剂时白炭黑在橡胶基体中的分散性不好，团聚相对严重，而加入改性剂后能在一定程度上改善其在橡胶基体中的分散性。

3 结论

（1）加入偶联剂Si69改性白炭黑的胶料加工安全性和硫化效率提升，硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、耐磨性能和耐2级裂口屈挠性能提高。

（2）与未改性白炭黑胶料相比，改性白炭黑胶料的滚动阻力和动态生热性能略有改善，但抗湿滑性能略有下降；SEM分析表明，改性白炭黑在橡胶基体中的分散性及其与橡胶基体的相容性 改善。