高乙烯基聚丁二烯交联四丙氟橡胶的性能研究

魏 鹏，孟晓宇，周 琼，丛川波

[中国石油大学（北京） 材料科学与工程学院，北京 102249]

四丙氟橡胶（FEPM）结构中的C—F键决定其具有良好的耐高温和化学稳定性，使得该橡胶广泛应用于石油化工行业[1-2]。钼系催化剂制备的乙烯基质量分数大于0.8的无定型1，2-聚丁二烯橡胶属于高乙烯基聚丁二烯橡胶（HVBR）[3-4]，具有优异的低生热性、高抗湿滑和耐老化性能，近年得到了迅速发展[5-7]。

FEPM在交联过程中必须加入助交联剂，而助交联剂的特性往往会影响FEPM的使用性能。FEPM常用的助交联剂为三烯丙基异氰脲酸 酯[8-9]，该交联剂分子中存在酯基，在酸性和碱性的条件下稳定较差，制约了FEPM的使用范围，因此研究新型交联结构的FEPM有着重大的意义。

本课题组使用过氧化二异丙苯（DCP）作交联剂，以八乙烯基低聚倍半硅氧烷为助交联剂，制备了一种新型交联结构的FEPM[10]，该种结构的FEPM具有比较好的耐腐蚀性能。

本工作采用不同量的HVBR作为助交联剂，用DCP引发交联FEPM，制备具有新型交联结构的FEPM/HVBR共混胶，同时表征该胶的硫化特性、物理性能、断面形貌、溶胀度和热性能。

1 实验

1.1 主要原材料

FEPM，牌号Aflas 100S，日本旭硝子公司产品；HVBR，牌号HV80，意大利埃尼公司产品；交联剂DCP，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 试验配方

FEPM/HVBR并用比分别为：100/0，95/5，90/10，85/15，80/20，75/25，0/100。交联剂DCP用量为2份。其中并用比为100/0的胶料未发生交联，而并用比为0/100交联过度，样品很脆，无法获得标准的拉伸样条，故这两种比例的橡胶均无法进行物理性能表征。

1.3 主要设备和仪器

SK-160型两辊开炼机，上海橡胶机械厂产品；GT-M2000A型无转子硫化仪，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；XLB型平板硫化机，青岛亚东橡胶集团有限公司产品；JC-1025型冲片机，江都市精诚测试仪器有限公司产品；WDL-5000N型电脑万能试验机，扬州市道纯试验机厂产品；CH-10-AT型厚度计，上海六菱仪器厂产品；FEI Quanta 200F型电子扫描显微镜（SEM）和JA3003J型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司产品；Netzsch 204F1型差示扫描量热仪（DSC），德国耐驰仪器制造有限公司产品；DTG-60型差热-热重分析仪（TG），岛津仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

基于试验配方，将FEPM和HVBR生胶在SK-160型两辊开炼机上进行塑炼和混炼，再加入交联剂DCP混炼，薄通5次后下片，得混炼胶。采用硫化仪测定正硫化时间，并据此硫化时间在170 ℃的XLB型平板硫化机上硫化混炼胶，制备2 mm厚的胶片。

1.5 测试分析

1.5.1 硫化特性

胶料的硫化特性按GB/T 16584—1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》进行测定，试验温度为170 ℃。

1.5.2 物理性能

硫化胶的邵尔A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》进行测定；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》进行测定。

1.5.3 SEM分析

将硫化胶放入液氮中冷冻后脆断，以SEM观察硫化胶的脆断断面形貌。

1.5.4 溶胀度

采用平衡溶胀法测试硫化胶总交联密度。在真空条件下将试样充分干燥，测其溶胀前的体积，然后在乙酸乙酯中浸泡至其达到溶胀平衡，再测其溶胀后的体积。交联橡胶的溶胀度Q＝溶胀后的体积/溶胀前的体积[11]。

1.5.5 DSC分析

采用差示扫描量热仪测定硫化胶的热稳定性，控制升温速率为10 ℃·min-1，测试温度范围为－50～＋20 ℃。

1.5.6 TG分析

采用热重分析仪对不同并用比的FEPM/HVBR硫化胶进行TG分析。测试条件：温度范围 室温～600 ℃，升温速率 10 ℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

不同并用比的FEPM/HVBR共混胶的硫化特性如表1所示。

从表1可以看出：随HVBR用量的增大，共混胶的焦烧期延长，正硫化时间t90先增大后减小，说明在一定范围内，HVBR用量的增大改善了胶料的加工安全性，加快了硫化速度；FL减小，Fmax增大，说明HVBR用量的增大改善了共混胶的流动性，提高了硫化胶的交联程度。

表1 不同并用比的FEPM/HVBR共混胶的硫化特性

2.2 物理性能

不同并用比的FEPM/HVBR共混胶的物理性能如表2所示。

表2 不同并用比的FEPM/HVBR共混胶的物理性能

从表2可以看出，随着HVBR用量的增大，共混胶的邵尔A型硬度、100%定伸应力和拉伸强度均呈增大趋势，拉断伸长率呈减小趋势。在不加任何填料的情况下，HVBR的用量为25份时，共混胶的硬度高达96度，拉伸强度高达11.6 MPa，当HVBR的用量为20份时，其100%定伸应力高达7.4 MPa。这说明HVBR在FEPM的体系中起到助交联的作用，获得的材料有较高的交联度。

2.3 SEM分析

图1示出了不同并用比的FEPM/HVBR共混胶液氮冷冻后脆断的断面形貌。

从图1可以看出，随着HVBR用量的增大，共混胶的断面由比较光滑变得比较粗糙，这主要是因为HVBR的玻璃化温度比FEPM的低，共混后其分子链柔性变好，相应的韧性也变好。另外，由图中可以看出断面没有明显的粒子出现，这说明HVBR和FEPM在本工作的用量范围内具有较好的相容性。

图1 不同并用比FEPM/HVBR共混胶的SEM照片

2.4 溶胀度

图2示出了不同并用比的FEPM/HVBR共混胶在乙酸乙酯中室温浸泡48 h后的溶胀度测试结果。

从图2可以看出：随着HVBR用量的增大，共混胶的溶胀度逐渐减小，表明聚合物的交联密度增大；当HVBR用量由5份增大到10份时，共混胶的溶胀度降幅很大，而由20份增加到25份时，溶胀度降幅较小，这说明HVBR添加量小时，引发交联反应的效率较高，而HVBR较多时，引发交联反应的效率较低，但此时共混胶内部形成的交联键的数量较多。

图2 不同并用比FEPM/HVBR共混胶的溶胀度

2.5 DSC分析

图3所示为不同并用比的FEPM/HVBR共混胶的DSC曲线。

从图3可以看出，纯HVBR及纯FEPM的玻璃化温度分别为－22.8和4.5 ℃。混入不同比例的HVBR后，整个共混胶只出现一个玻璃化温度，说明这两种橡胶具有较好的相容性，而且共混胶的玻璃化温度更加靠近FEPM，并且随HVBR用量的增大，玻璃化温度稍有升高。一般来讲，低玻璃化温度的HVBR用量的增大应该会导致共混胶玻璃化温度的降低，但是在本研究体系中，HVBR与FEPM不是简单的共混，HVBR与FEPM之间可以产生交联点，并且随着HVBR用量的增大，两者之间形成交联点数目会增加，从而一定程度地使共混胶的玻璃化温度提高。

图3 不同并用比FEPM/HVBR共混胶的DSC曲线

2.6 TG分析

图4所示为不同并用比的FEPM/HVBR共混胶热解TG和DTG曲线。

图4 不同并用比FEPM/HVBR共混胶的TG和DTG曲线

从图4可以看出，纯HVBR的分解温度较低，在420 ℃时开始损失质量，纯FEPM在440 ℃时开始损失质量，两种橡胶在DTG曲线上均只出现一个峰，分解过程均为一步分解。当FEPM与HVBR共混后，DTG曲线上出现了两个峰，说明了共混胶由原来单一橡胶的一步分解变为两步分解，共混胶的初始分解温度和分解速度最大时的温度均高于纯FEPM，因此HVBR与FEPM共混后可提高FEPM的耐热性。随HVBR用量的增大，共混胶在低温处分解峰的强度逐渐增大，而在高温处分解峰强度逐渐减小，低温处分解峰的位置与HVBR分解峰的位置相近，而高温处分解峰的位置比FEPM的分解峰的温度高，并随HVBR用量的增大向高温区偏移，说明了HVBR的加入可以增强FEPM的热稳定性，是因为HVBR引发了FEPM的交联，HVBR的用量越大，发生交联的FEPM的比例越大，因此其耐热性越好。

3 结论

（1）随着HVBR用量的增大，FEPM/HVBR共混胶的加工安全性增加，流动性变好，t90先增大后减小，Fmax增大。

（2）随着HVBR用量的增大，FEPM/HVBR共混胶的硬度、100%定伸应力和拉伸强度增大，拉断伸长率和溶胀度减小。

（3）FEPM/HVBR共混胶没有出现明显的相分离现象，玻璃化温度接近FEPM，且随着HVBR用量的增大，共混胶的玻璃化温度有所增大。加入HVBR，FEPM的耐热性能提高，但是过多地加入HVBR，其耐热性能反而降低。