4,6-二甲基二苯并噻吩的合成研究

2018-07-20徐永强刘晨光王海燕隋学芳

山东化工 2018年13期

高强，徐永强，刘晨光，王海燕，隋学芳

(1.青海师范大学化学化工学院，青海西宁 810008；2.中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东青岛 266555；3.中国石油大学(华东) 计算机与通信学院，山东青岛 266555；4.中海油石化工程有限公司，山东青岛 266101)

4,6-二甲基二苯并噻吩 (4,6-DMDBT)可以做玫瑰香型香料的助剂[1]，同时，4,6-DMDBT还是柴油加氢脱硫研究的重要模型化合物。近年来环保要求越来越苛刻，对油品中硫含量的要求也越来越严格，对油品进行深度脱硫的研究，生产“清洁燃料”成为炼油科技工作者目前面临的重大课题。由于4,6-DMDBT存在空间位阻，被认为是柴油馏分中最难加氢脱除的硫化物之一，进行4,6-DMDBT加氢脱硫的研究工作是柴油深度加氢脱硫研究的重要课题[2-4]。然而目前4,6-DMDBT没有商品试剂，研究者需自己合成。

文献中报道了4,6-DMDBT一些合成方法，V．Meille等[5]提出了一种以3-硝基-2-溴-甲苯和邻甲基苯硫酚为原料多步骤合成纯4,6-DMDBT的方法，此方法的缺点是合成步骤繁琐，产率也不高；C．K．Caubere等[6]用DBT为原料合成4,6-DMDBT，首先 DBT与正丁基锂(n-BuLi)在四甲基乙二胺(TMEDA)作用下发生锂化反应生成二锂化DBT，接着二锂化DBT与碘甲烷(MeI)发生烷基化反应生成4,6-DMDBT，获得很好的反应产率。

综合分析上述文献，文献[6]的合成工艺相对简单，产率较高，可以作为合成4,6-DMDBT的基础。然而在实际合成过程中，很多科研工作者却遇到很大困难，产率很低，产品质量差，无法满足后续科研的要求，甚至根本无法得到产品。本合成团队在合成4,6-DMDBT的过程中，对文献[6]的方法进行了改进，获得很好的产品质量和较高的产品收率，多年来很好满足了本科研团队的科研需求，但本校以及其他高校从事油品深度加氢工艺及催化剂研究的科研团队也时常通过各种渠道寻求帮助，造成我们每过一段时间就要合成一次4,6-DMDBT，打乱我们既定的科研计划，有鉴于此，我们觉得有必要公开发表我们在合成4,6-DMDBT上的一些经验和改进方法，以便大家都能有效合成该化合物。

1 实验部分

1.1 实验原料

4,6-DMDBT合成实验所用原料和试剂为：DBT(含量99.7%，根据文献方法[7]合成)，n-BuLi己烷溶液(浓度1.5mol/L，根据文献方法[8]合成)，碘甲烷(MeI)(分析纯，郑州科豫隆化工产品有限公司)，四氢呋喃(THF)(分析纯，百灵威科技有限公司)。

1.2 实验仪器

WRS-1A数字熔点仪(上海双旭电子有限公司)；WP-80SY核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂，美国Bruker公司)；SPECTRUM ONE漫反射红外光谱仪(美国PE公司)；Finnigan SSQ710型四极杆质谱仪(美国Finnigan公司)；SP-3400型毛细管气相色谱仪(美国Varian公司)； Varian3800型毛细管气相色谱仪(美国Varian公司)；MT-3型元素分析仪(日本YANACO公司)；日本理学D/Max-ⅢA型X射线衍射仪(日本理学公司)。

1.3 合成反应原理

4,6-DMDBT合成反应如图1所示[6]。

图1 4,6-DMDBT合成反应

Fig.1 The synthesis reaction of 4,6-DMDBT

2 实验结果及讨论

2.1 合成工艺的优化改进

以下两个合成工艺分别是文献[6]报道的4,6-DMDBT合成工艺(图2)和改进后的4,6-DMDBT合成工艺(图3)，可以看出，改进主要在于：确定了反应过程中采用的保护气体为氩气；甲基化反应的温度改为-30℃左右；粗产品的收集及提纯工艺做了改进，提高了产品质量和产率。

图2 文献[6]报道的4,6-DMDBT合成工艺

Fig.2 4,6-DMDBT synthesis process reported in document[6]

图3 改进的4,6-DMDBT合成工艺Fig.3 Improved 4,6-DMDBT synthesis process

2.1.1 反应保护气体的确定

4,6-DMDBT的合成涉及正丁基锂的使用，需要整个反应体系无空气、无水。但文献[6]没有明确说明使用的保护气体。常规情况看，惰性气体保护，可以采用高纯氮，氩气以及反应体系中溶剂蒸汽[9]。4,6-DMDBT的合成过程中涉及低温，利用反应体系中溶剂蒸汽保护隔离空气明显不可行。高纯氮密度比空气小，相对氩气(分子量大，密度大于空气)不易在反应体系表面形成保护层，隔离空气效果相对较差，价格一般也高于氩气，因此选择氩气作保护气体，这在多年的合成实践中获得很好效果，证明这一选择是正确的。

2.1.2 反应温度的优化

文献[6]中甲基化反应是在-78℃下进行的，使用干冰将反应体系降温到-78℃，发现整个反应体系呈冰激凌半固体状态，各反应物之间无法进行有效传质，反应无法有效进行，合成失败。而将反应温度改在-30℃左右，整个反应体系呈液态，加入碘甲烷后反应剧烈，合成成功。-30℃左右是常规冷浴槽比较容易实现的控制温度，给4,6-DMDBT合成带来便利。

2.1.3 反应粗产物的收集

由于DBT经锂化、烷基化得到的含4,6-DMDBT的反应混合物中可能还存在少量有机锂化合物，比较危险，需加入到冰水中加以破坏。4,6-DMDBT合成反应体系的主要溶剂成分是己烷，而4,6-DMDBT室温下在己烷中的溶解度很低，造成得到的反应混合物呈两相：固体有机相和有机溶剂相。反应混合物加入冰水后，固体有机相沉于水底或悬浮于水中，类似水垢，没经验的合成者很易舍弃，而恰恰固体有机相中4,6-DMDBT含量高，是产物的主体部分(见表1，占4,6-DMDBT总产量的76.11%)。文献[6]中采用二氯甲烷抽提水层，试图回收部分4,6-DMDBT，然而由于固体有机相在水中表面吸附大量水，又是固相，很难被抽提，还是会造成很大损失。我们改进了这一粗产品收集方法，采用先过滤回收固体有机相，再对有机溶剂相酸化水洗脱溶剂，两相混合最终得到4,6-DMDBT粗产品。

采用改进后的合成工艺，对合成得到的固体有机相、有机溶剂相以及混合得到的粗产品进行GC-MS分析，见表1。可以看出，采用此合成工艺，DBT的转化率很高，4,6-DMDBT的选择性也相对较好，主要副产物是4-MDBT以及其他位置取代的单取代DBT(C1-DBT)和二取代DBT(C2-DBT)，甚至还有三取代DBT(C3-DBT)，这说明采用改进后的合成条件，DBT的锂化是较充分的，不宜再强化，要进一步提高4,6-DMDBT产率可能需要提高其锂化选择性。

合成得到的粗产品，其纯度尚不能满足科研要求，须加以提纯。

表1 4,6-DMDBT合成粗产品GC-MS分析数据Table 1 GC-MS analysis data of 4,6-DMDBT crude product

2.1.4 4,6-DMDBT粗产品的精制提纯

文献[6]合成得到的粗产品的提纯方法是直接四氢呋喃(THF)重结晶，这存在一个问题：4,6-DMDBT合成用到碘甲烷，在粗产品中不可避免会残存少量碘甲烷及其他有色物质，而我们发现THF重结晶可以提高4,6-DMDBT的纯度，但不能完全去掉碘甲烷，造成提纯后的4,6-DMDBT显红褐色，有时甚至即使刚提纯获得的4,6-DMDBT为白色结晶，但短时间在光线下就会慢慢显色，含碘的4,6-DMDBT可能会给后续科研中的加氢脱硫催化剂造成危害，造成评价结果失准，为此我们改进了粗产品的提纯方法，采用将多次合成得到的4,6-DMDBT粗产品先减压蒸馏精制，脱去低沸点的碘甲烷及高沸点的有色物质，得到白色4,6-DMDBT粗产品，再重结晶精制，从而获得高纯度的4,6-DMDBT成品。

我们还对重结晶溶剂及重结晶温度进行了初步探讨。重结晶的原理是利用混合物中不同物质在不同温度下在重结晶溶剂中溶解度差异进行提纯，四氢呋喃沸点低，和室温温差小，重结晶效果降低。优选甲苯，己烷，四氢呋喃为重结晶溶剂，对相同的粗产品分别进行重结晶，在相当的4,6-DMDBT收率下，其室温下(26℃)与-20℃下重结晶数据见表2，可以看出，在室温下，三种重结晶溶剂效果有明显差别，四氢呋喃的效果最好；而在-20℃下，三种溶剂的重结晶效果都有很大提高，但还是四氢呋喃效果最好。

经四氢呋喃重结晶，得到纯度为98.8%的白色结晶4,6-DMDBT，产率45.8%(按原料量计算)。

表2 不同溶剂、不同温度下重结晶数据Table 2 Recrystallization data at different solvents and temperatures

注：(原料组成：4,6-DMDBT含量60.38%)

2.1.5 讨论

4,6-DMDBT的合成研究存在一些困难：(1)4,6-DMDBT的用途目前较小，用量少，主要用于油品深度加氢脱硫工艺及催化剂研究的模型化合物；(2)4,6-DMDBT的合成条件要求无水、无空气体系，既要求制冷，又需要加热，合成有一定难度；(3)4,6-DMDBT的合成所用药品(DBT、正丁基锂)比较昂贵，规模化合成研究成本较高，也存在一定危险(正丁基锂、碘甲烷都属危化品)。以上因素限制了4,6-DMDBT的合成研究，但本合成团队通过对文献方法的改进，实现了4,6-DMDBT的规模化合成，满足了团队的后续科研需求。