离子液体用于催化CO2环加成反应的研究进展

张文林，张 宾，闫佳伟，史紫微，张佳莉，李春利

（化工节能过程集成与资源利用国家地方联合工程实验室，河北工业大学化工学院，天津 300130）

环状碳酸酯作为重要的化学品及中间体，是一种高沸点的极性溶剂，用于高能密度电池的电解液及金属萃取剂，因良好的生物降解性和溶解性，可作为化妆品添加剂，还可用于酯交换反应合成线性类似物[1,2]。光气法、酯交换法和CO2和环氧化物环加成法是常用的三种合成环状碳酸酯的方法，其中环加成法符合原子经济性，收率高，工艺流程短，CO2作为重要的可再生的C1资源，能够替代有毒光气[3]，此工艺面临的问题是CO2的C=O双键比较稳定，导致反应条件苛刻，研究高效、稳定、易分离的催化剂是解决此问题的关键[4]。

CO2的活化常发生在碱性基质上，由于环氧化物的弱碱性，开环通常需要Lewis酸和亲核试剂[5,6]，已经报道的用于环加成制备环状碳酸酯的催化剂有均相催化剂如金属配合物和金属卤化物[7]，有机碱[8]，离子液体[9,10]，还有非均相催化剂如：负载催化剂[11]、金属有机框架[12]、碳纳米材料[13]。其中离子液体作为新型的绿色试剂，具有溶解性好、蒸汽压低、热稳定性好和可设计性等特性，在绿色催化领域得到广泛应用，近年来，离子液体正向负载型方向发展[14,15]。本文重点总结了不同种类的均相和非均相离子液体用于催化环加成反应的机理及最近的研究进展，发现氢键作用明显影响催化剂的活性，负载单组分双功能离子液体，避免了助剂和溶剂的使用，利用多功能协同作用 （氢键供体HBD和有机碱，有机碱和亲核阴离子，HBD和亲核阴离子等）和密度泛函理论进行高效催化剂的设计。

1 均相催化剂

1.1 有机碱类催化剂

CO2作为一种酸性气体，常在碱性基质上发生CO2的吸附和活化。环氧化物的开环是环加成反应的关键因素，有机碱能够很好地吸附CO2，同时可以作为反应的催化剂。Yang等[16]用不同的L碱阳离子作催化剂用于环加成反应得出催化活性顺序为：HDBU+(1-己基-1,8-二氮杂双环（5,4,0）十一-7-烯)＞HDMAP+(二甲基吡啶)＞C4DABCO+(三亚乙基二胺)＞HMEOA+（单乙醇胺）。HDBU具有较强的碱性，对CO2有较强的亲核和吸附能力，但是存在热稳定差，产物与催化剂不易分离的问题。据Sun等[17]进一步研究表明，上述活动顺序不是严格按照pKa的顺序进行的，因有机碱和氢键供体之间存在协同效应：氢键的存在加速了环氧化物的C-O极化，从而提高了催化剂的活性。Wang等[18]开发了2-Py-EtOH或2，6-Py二甲醇作催化剂用于CO2的环加成反应中，当仅用Py作催化剂时，PC收率仅39%；含羟基的2-Py-EtOH作催化剂，PC收率为 75%（60℃，0.1MPa，20h），由 1H NMR 谱图-OH 的位移，确定环氧底物与吡啶甲醇存在氢键作用，从而提高催化活性。

1.2 离子液体类催化剂

离子液体是一种新型的由有机阳离子和有机/无机阴离子组成的熔融盐，因其绿色安全、高热稳定性和良好的催化性能等性质用作反应的催化剂。本文主要介绍了季铵盐、季鏻盐、咪唑类离子液体作为CO2环加成反应的催化剂。

1.2.1 季铵盐/季鏻盐催化剂

季鏻盐和季铵盐有相似的结构，均可作为良好的阳离子中心受体。Calo和其同事等[19]通过四丁基溴化铵(TBAB)和碘离子混合物溶解催化氧化苯乙烯与CO2生成苯乙烯环状碳酸酯 （SC），SC的收率为 83%（0.1MPa，60℃，22h）， 这个贡献被认为是该领域的里程碑。为了进一步提高催化活性，降低反应条件，许多研究者对季铵盐/季鏻盐进一步研究如表1。单独使用季铵盐/季鏻盐作催化剂时，底物的转化率很低，当含-COOH或-OH的HBD与季铵盐组成的二元催化系统时催化性能明显提高。Mattson等[20]发现硅烷二醇可以作为CO2和环氧化物的有效氢键供体，提出反应机理如图1所示：(1)环氧化物的氧与硅烷二醇的羟基由于氢键作用形成络合物；(2)I-亲核攻击活化环氧化物开环并产生稳定的醇盐；(3)CO2插入产生硅烷二醇的中间体；(4)通过分子内成环形成环状碳酸酯，硅烷二醇被释放。由于-OH和-COOH对催化效能明显改善因而功能化的季铵盐/季鏻盐被更多地设计研究。

图1 TBAI/硅烷二醇作催化剂的反应机理

表1 季铵盐/季鏻盐作催化剂的现状

1.2.2 咪唑类卤化物催化剂

咪唑类离子液体是目前研究最多且活性相对较高的催化剂。彭家建等[21]将咪唑类ILs用于CO2和环氧化物的研究，发现助剂的添加使离子液体的催化活性在一定程度上有所提高，目前所用的助催化剂主要是金属卤化物。Li等[22]以ZnCl2/BMImX为催化体系，研究发现催化剂的活性与助剂卤素阴离子有很大相关性，X为Br-的催化活性优于其他阴离子，碳酸酯选择性大于98%，其反应机理如图2所示：(1)助剂和离子液体形成配合物；(2)卤素阴离子亲核进攻环氧化物的碳；(3)环氧化物开环；(4)CO2插入形成环状碳酸酯。不足之处：需添加亲核助剂，存在助催化剂流失问题。

图2 咪唑卤化物作催化剂的反应机理

Zhang等[23]合成了含羧基的咪唑和吡啶类离子液体用于催化CO2和环氧化物，发现适当增长阳离子碳链和添加卤素阴离子有利于提高催化活性；咪唑类的催化活性优于吡啶类。Anthofer等[24]研究发现咪唑环有较高催化活性是因为咪唑鎓环上含有C2-H作为HBD活化环氧化物。取代基R1和R2影响反应中间体的溶解度和C2-H的酸度，通过在R1和R2引入-NH2、-OH、-COOH官能团明显提高了催化活性。

1.2.3 酸碱双功能催化剂

随着绿色化学概念的深入，最大限度地提高能源效率，双功能催化剂引起关注。大多数已知的双功能二元型催化剂（如图3A)本身含有碱性位点或亲核试剂，因而保证整体催化性能的同时，不需添加额外的助剂。

Sun等[25]合成了如图3B所示的四种酸碱双功能的催化剂用于环加成反应中，其中[{(CH2)3COOH}2Im]Br在 125℃，2MPa，3h 条件下，PO 的转化率99%，收率为97%，且不添加助剂或溶剂，循环性能良好。研究发现酸碱双功能的协同作用（阳离子中含一个或多个L酸性位点，阴离子中含L碱性位点作亲核试剂）是影响催化性能的关键因素，引入CH3COOH时，随着羧酸阳离子支链的增加，催化活性明显提高。

图3 二元型催化剂(A)和非金属酸碱双功能催化剂(B)

图4 酚羟基咪唑单组分做催化剂的反应机理

Wu等[26]通过合成3-(3-酚羟基)-1-丁基咪唑溴化物并将其用于催化CO2和环氧氯丙烷的反应，通过NMR和DFT研究了催化剂结构和催化效能的关系，发现酚羟基和咪唑环上的C2-H是活性组分，两者通过氢键协同活化环氧化物的C-O键，然后离子液体的Br-作为亲核试剂进攻环氧化物中位阻较小的亚甲基碳原子，同时酚羟基和C2-H氢键协同环氧化物的氧原子，加速开环；开环后CO2插入，最后生成环状碳酸酯，可能的机理如图4所示。通过改变酚羟基的位置，得出间位酚羟基具有较优的活性（催化剂物质的量分数 0.1%，120℃，1MPa，3h，TOF为900h-1）。不足的是：催化剂制备过程相对复杂，成本较高，循环性有待进一步提高。

1.3 其他类催化剂

季铵化的甘氨酸和组氨酸也是用于环加成较好的催化剂，制备过程简单且原料具有生物利用性，但是反应压力比较高。Stewart等[27]利用CO2掩蔽的N-杂环卡宾的有机催化剂用于合成生物基环状碳酸酯，0.5mmol/g负载量，3h内完全转化，提出了一种将二醇转化为其环状碳酸酯类似物的机制，使用替代的活化方法，实现了负载的NHC催化剂，有很好的循环利用性，是一种潜在的可再生单体。

2 非均相催化剂

2.1 负载铵盐催化剂

为了提高卤化铵催化剂的循环使用性，通常将叔胺接枝到官能化的聚合物载体上，制备负载铵盐催化剂从而提高催化剂的循环使用性[28]。

Du等[29]将Bu4NBr铵盐固载到聚乙二醇PEG6000载体用于超临界CO2合成环状碳酸酯，该催化体系的缺点是CO2需达到超临界状态。Coelho等[30]研究了一种将胆碱负载到PS树脂上的催化剂，发现循环使用效果不好，且此系统需KI和异丙醇作为溶剂。

另一方面功能化的载体同样有利于环氧化物的开环，同时避免溶剂的添加。Krawczyk等[31]将季铵氯化物接枝到多壁碳纳米管合成不同环状碳酸酯，卤化铵与碳纳米管上的羧基协同效应，不同产物在7%～89%变化。

2.2 负载功能化季鏻盐催化剂

熊玉兵等[32]报道了一种聚苯乙烯负载的三丁基苯基氯化磷（PS-C19H34ClP）催化剂，环状碳酸酯的产率90%，但反应压力较高（5MPa）。Song等[33]合成了氟聚合物固载的C19H34ClP超临界条件下 （150℃，8MPa，8h）催化环加成反应，同样表现较好的催化活性，但氟交联剂的成本高，超临界条件限制了其工业应用。

Dai等[34]合成一种新型的（羟基功能化的季鏻盐离子液体）PNPS-HPIL纳米粒子作催化剂，反应条件相对温和（140℃，2MPa，5h），并且不需添加助剂或溶剂，该催化剂具有较好的热稳定性和循环使用性，反应结束直接过滤将催化剂与产物分离。鏻盐表现较高的催化活性，以后研究方向是寻找更有效活化环氧化物和CO2的方法，以便在常温常压进下行环加成反应。

2.3 负载双功能单组分催化剂

双功能催化剂较二元催化剂的一个优点是：双功能单组分催化剂可固载到载体上，实现了在流动反应堆使用的可能性。Jeroen等[35]详细总结了和比对了双功能 (Al或Co/Cr-M))和二元系统的催化性能，Al-M构成的双功能催化剂在CO2和环氧化物不对称共聚合中有明显的化学选择性，在温和条件下，环状碳酸酯具有较高的产率，且改性的Al-配合物易于分离和回收，加入乙醚生成Al-络合物沉淀。因此，双功能催化剂可作为二元催化系统的代替方案。

Liu等[36]设计合成胺修饰的单组分双功能非均相催化剂NH3I-Zn/SBA-15，实现单组分Lewis酸性位点Zn和亲核试剂（卤素阴离子）间协同效应，此催化系统无需溶剂和助剂，研究发现n(Zn)/n(Si)=0.12时(150℃，3MPa，12h)得到环状碳酸酯的收率为80%，催化剂循环使用五次以上，催化活性几乎没有损失；较少量的水存在有利于提高催化活性。对比不同阴离子的双功能催化剂发现催化效果不同：I-＞Br-＞Cl-＞CH3COO-。 可能的反应机理如图 5 所示：第一步活化，I-作为亲核试剂活化C-O键，同时Zn与O分子间相互作用；第二步环氧化物开环；第三步CO2分子插入，形成环状碳酸酯；第四步产物和催化剂分离。

图5 阴阳离子多协同效应可能的机理

2.4 负载功能化咪唑离子液体催化剂

2.4.1 聚合物负载咪唑离子液体

金碧[37]开发了聚合物负载的咪唑鎓和鏻的双阳离子催化剂，形成了管状微孔的有机框架，发现催化剂的活性与均相催化剂相当，且稳定性良好。Sun等[38]合成聚苯乙烯树脂负载的1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑卤化物（PS-HEIMX），在 2.5MPa、120℃下反应4h，收率达80%～99%，选择性高达92%～99%。同时还比对了负载不同卤素阴离子的催化剂，发现Br-和I-表现出优良的催化效果，但是存在催化剂流失现象。

2.4.2 硅胶负载咪唑离子液体

利用硅胶表面的硅羟基及孔道结构共价负载咪唑盐常用的三种方法：(1)三烷氧基硅烷化的咪唑盐与含羟基的载体材料发生缩合；(2)烷基化的咪唑盐和末端单卤代烃取代；(3)功能化载体材料发生取代或与原硅酸四乙酯缩合，将离子液体引入无定型结构中。唐婧亚等[39]制备了4种硅胶负载的不同酸性离子液体用于环氧烷烃的环加成反应，发现[Smim]HSO4表现出最好的催化活性 （PO转化率96.3%，PC选择性90.6%，催化剂用量0.5g，140℃，1MPa，5h），该催化系统无需添加溶剂，循环性能好；其他三种硅胶负载的离子液体，PO的转化率较高，但PC的选择性较低，推测负载的强酸根加速了副反应，同时硅胶载体孔结构是不规则的。

2.4.3 分子筛负载咪唑离子液体

刘春燕等[40]将4-甲醛咪唑负载到有序介孔碳碳分子筛制备了CMK-3-IL催化剂，未添加助剂和溶剂，离子液体的负载量0.73～0.87mmol/g，负载离子液体后孔体积、孔径和比表面积均有所下降，在120℃、2MPa下反应6h，PO转化率64%，PC选择性99%。张学兰等[41]将离子液体（SmimOH）嫁接到介孔SiO2、MCM-41和SBA-15分子筛上制备了非均相嫁接型离子液体，SiO2载体的催化性能较优。由于MCM-41的孔径较小，离子液体进入孔道数量有限，减少了反应物在催化活性位周围的数量。选择孔结构规则的材料作载体，负载功能化离子液体，保证催化效果的同时，减小催化剂的粒度。同时磁性纳米材料由于高热稳定性，低毒性，利用磁力极易分离的特性成为较好的催化剂载体。Zheng等[42]制备磁性纳米粒子负载咪唑类离子液体(MNP-ILs)，用于CO2的环加成反应中，离子液体负载量为0.6mmol/g，在1MPa、140℃下反应10h，环状碳酸酯的收率达94%。

本课题组利用多功能协同作用设计了几种新型的负载氯化1-胺丙基-3-甲基咪唑离子液体的非均相催化剂，分别使用聚苯乙烯树脂、有序SBA-15和MCM-41分子筛做载体，对载体进行硅烷化和功能化处理，利用N2吸附-脱附测定不同载体的比表面积和平均孔径，利用IR、NMR、XRD分析手段进行催化剂表征，元素分析确定离子液体负载量为0.7mmol/g。将负载催化剂用于环加成反应实验，选择出较优的实验条件为125℃，CO2初始压力1MPa，反应时间7h，PO的转化率 91%，选择性98%，TOF 为 952h-1。

目前正在进行的工作是研究催化剂的种类，官能团的数量、载体表面微观结构及孔道限域效应对催化活性和稳定性的影响，减少催化剂的流失，提高循环使用性，利用Gaussian探索过渡态。

3 结语

在均相催化剂中季鏻盐、季铵盐或添加助剂或溶剂表现出较高的催化活性，但部分催化剂存在助剂流失，循环稳定性差，分离困难等问题。双功能催化剂本身含有碱性位点和亲核成分，对环氧化物有较高的化学选择性，通过化学键合制备固载催化剂，同时避免助剂的使用，有望替代二元催化剂。但大多数报道的非均相催化剂由于存在催化剂流失、稳定性差或反应条件苛刻等问题，仅用于实验室的间歇反应，未真正应用于工业生产。设计用于环加成反应催化剂的方向：(1)设计单组分双功能协同的高效能催化剂使环加成反应在常温常压下进行；(2)寻找孔容积和比表面积大的载体，同时对载体功能化处理使活性组分高度分散，减少催化剂的流失；从微观角度研究非均相催化剂的孔道限域效应对稳定性和催化性能的影响；(3)实现直接从烟道气中选择催化CO2环加成反应制备环状碳酸酯的目标；(4)考虑将其用于光电催化技术中，充分利用可再生资源。