晶体生长抑制剂含量对ZSM-5分子筛晶化合成及催化MTP反应性能的影响

缪 平

（北京低碳清洁能源研究所，北京 102209）

ZSM-5分子筛由于具有适合的微孔尺寸、独特的孔道结构、可调变的酸性质及较高的水热稳定性，在石油化工领域及煤化工领域都成为重要的催化材料。影响ZSM-5分子筛催化性能主要有其酸性（酸密度、酸强度、酸分布）、形貌、粒径大小、表面缺陷位等。

酸性强，加快芳构化、缩合和氢转移等副反应，促进积炭失活。酸密度大，促进氢转移反应，催化剂积炭失活。外表面富铝，外表面非择形性酸中心增加，速度加快产品选择性降低；同时，外表面富铝，意味着酸密度大，易于发生外表面积炭，造成堵孔，导致催化剂失活。分子筛骨架中Al原子分布和落位会影响反应物或产物分子与酸性位的可接近性以及孔道中反应场地的空间限制性，影响分子筛催化性能。Liang等[1]通过改变硅源（硅溶胶和正硅酸乙酯），水热合成两个系列的H-ZSM-5分子筛用于甲醇转化反应时发现较多的骨架铝分布在直孔道和正弦孔道，更适合烯烃循环反应路径，有利于丙烯等高级烯烃生成；而较多骨架铝分布在孔道交叉处，更有利于芳烃循环反应路径的进行，促进乙烯和芳烃的生成。

粒径影响扩散路径和产物停留时间，大晶粒分子筛易于促进氢转移、芳构化等副反应，同时扩散阻力增加，在其孔腔内形成的产物大分子不能快速及时地逸出，容易造成积炭失活，降低使用寿命。吉向飞等[2]研究发现，平行于b轴的直孔道因尺寸较大有利于分子在其内的传质和扩散。通过添加尿素及调节碱度，在水热条件下合成具有不同形貌的ZSM-5分子筛，当 n(尿素)/n(SiO2)=0.28，n(Na2O)/n(SiO2)=0.035时，得到的分子筛沿b轴方向生长最慢，样品形貌呈薄片状，厚度为130nm，且该样品在催化反应中表现出良好的选择性（双烯收率60%）和优异的催化稳定性（连续反应200h，甲醇转化率仍保持在 95%）。

分子筛缺陷位的存在也不可忽视。Sazama等[3]通过FTIR和27Al MAS NMR对HZSM-5分子筛中骨架缺陷位对MTH反应催化性能的影响进行分析。结果表明，高度规整的、缺陷位少的HZSM-5分子筛有利于乙烯、丙烯生成；而缺陷位多的分子筛有利于氢转移反应，促进了芳烃和烷烃的生成。Katia等[4]通过不同合成前驱体和后处理方法合成一系列ZSM-5分子筛，来研究酸性和失活速率的关系。研究发现，内部骨架缺陷位对ZSM-5失活行为作用很大，且分子筛酸性能和失活速率可以彼此独立，取决于不同的物化性能。

以往研究者大多只考虑单一因素对ZSM-5分子筛性能的影响，本文综合多个因素对ZSM-5分子筛性能进行考察，系统阐述了对ZSM-5分子筛不同物化性能其对催化性能的影响。通过向水热合成体系中添加不同量尿素制备出一系列的ZSM-5分子筛，结合钴离子交换与紫外漫反射光谱法、XPS、NMR表征技术和羟基红外等多种表征手段和评价结果，建立了ZSM-5分子筛物化性能与其催化性能之间的关系。

1 实验部分

1.1 ZSM-5分子筛的制备

（1）在烧杯中依次加入NaOH、铝酸钠、去离子水，搅拌（速率350r/min）1h后加入30%的硅溶胶和25%的 TPAOH，最后加入尿素（(CO(NH2)2），配制成n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(CO(NH2)2)∶n(Na2O)∶n(H2O)=101.2 ∶1.0 ∶4.97 ∶(9.6～202.0)∶3.7 ∶1837.8 的初始凝胶，对应 n(CO(NH2)2)∶n(SiO2)分别为 0、0.1、0.5、1和2。将初始凝胶全部转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜 （200mL）中，密封后于150℃晶化釜动态晶化48h。由于脲素对热不稳定，加热至150～160℃将脱氨成缩二脲。若迅速加热将脱氨而三聚成六元环化合物三聚氰酸。为此确定晶化温度为150℃，升温速率为0.5℃/min。晶化结束后产物经分离、洗涤、干燥得分子筛样品。样品依次命名为 urea-0、urea-0.1、urea-0.5、urea-1 和 urea-2。

（2）胺交换

分子筛产品经550℃焙烧5h，用0.5mol/L的硝酸铵溶液在80℃交换2h，洗涤过滤后重复2次，过滤后经烘干、焙烧得到H型分子筛，记为H-urea-0(s)、H-urea-0.1、H-urea-0.5、H-urea-1、H-urea-2。

（3）水热处理

将部分H型分子筛于530℃，95%水蒸气条件下水热处理17h得到水热处理后的分子筛,记为urea-0(HT)、urea-0.1(HT)、urea-0.5(HT)、urea-1(HT)和urea-2(HT)。

（4）Co2+交换

ZSM-5分子筛原粉焙烧在550℃下焙烧5h，与0.05M硝酸钴溶液按照1∶150的液固质量比在室温下搅拌8h，离心、洗涤，在550℃下焙烧 5h，得到Co-ZSM-5，烘干后用于元素分析。

1.2 催化剂表征

XRD采用德国 Bruker公司 D8 Advance型 X射线衍射仪，测试条件：Cu Kα射线源，管电压40kV，管电流 40mA；5～60°扫描， 扫描速率 4°/min。

SEM在日本JEOL JSM-7001F型场发射扫面电子显微镜下获得。

N2物理吸附测试在美国麦克仪器公司3-FLEX型物理吸附仪上进行。样品在300℃及真空下处理3h。在相对压力为0.007～0.020内使用BET模型计算得到总比表面积，使用t-plot方法计算得到微孔体积和外比表面积，采用相对压力为0.99的单点脱附孔体积得到总孔体积，微孔比表面积通过总比表面积减去外比表面积得到，介孔体积通过总孔体积减去微孔体积得到，使用NLDFT模型计算得到孔径分布。

NH3-TPD测试在美国麦克仪器公司AutoChemⅡ2920/AutoChem HP 2950型化学吸附仪上进行。0.2g样品在He气氛中550℃下热处理0.5h，降温到100℃，通入10%NH3-90%He混合气，样品进行80min的NH3吸附，再用He吹扫20min以去除物理吸附的 NH3，最后，在 He气氛中以 10℃·min-1速率从100℃升温到600℃进行程序升温NH3脱附。

XPS测量在真空发生器上 （Vacuum Generators ESCALAB 5）进行，真空一般为 10-9～10-6Pa。 XPS 所探测的样品深度d=3λ，λ为光电子非弹性散射平均自由程，一般在几个原子层，属于表面分析方法。在这里主要表征表面铝含量。

X射线荧光光谱法（XRF）是最常用的元素分析方法之一。多用于元素的定性、定量和固体表面不薄层成分分析等。通常测定X射线荧光的波长和强度，可鉴定试样中所含的元素及其含量。在这里主要表征体相铝含量。

1.3 催化剂的性能评价

将分子筛进行压片，筛取20～40目的分子筛，在不锈钢固定床微型反应器中对其MTP反应性能进行评价，催化剂装填量1g。反应条件：常压，480℃，质量分数为80%的甲醇进料，甲醇质量空速为3h-1。产物用Agilent公司7890A型气相色谱进行分析。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

图1是ZSM-5分子筛的XRD谱图。样品的XRD特征衍射峰与专利报道的ZSM-5分子筛XRD特征峰相符。由图可知，尿素的添加使得晶体发生晶面择形生长。相比添加尿素后样品，样品urea-0的（101）和（020）晶面择形生长，urea-0.1、urea-0.5 和urea-1 样品的(501)、(151)和(303)晶面择形生长，(101)和(020)晶面受到抑制[5]。当继续加大尿素含量，urea-2的晶面生长又发生变化，(020)晶面生长依然受到抑制，但(101)晶面类似于不加尿素的样品。

图1 ZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 molecular sieves

2.1.2 SEM

图2为焙烧后ZSM-5分子筛的SEM照片。尿素对晶体晶面取向的作用同样体现在分子筛形貌上。urea-0样品呈现椭球形貌，颗粒尺寸较大，当加入少量的尿素时，样品形貌发生明显的变化，即沿a轴、b轴和c轴的生长均显著下降，且呈现板状形貌。当n(尿素)/n(SiO2)增加至0.5时，沿着平行于 b轴方向的厚度继续变薄，相对的a轴和c轴长度增加。继续增加尿素含量，分子筛b轴厚度下降趋势减弱或不变。上述变化现象表明，控制尿素含量可以有效的调变ZSM-5晶体的生长方向和整体形貌，特别是尿素对沿b轴方向的晶粒生长的抑制[2]。

图2 ZSM-5分子筛SEM图Fig.2 SEM images of ZMS-5 molecular sieves

2.1.3 N2等温吸附脱附

对焙烧后ZSM-5分子筛进行N2等温吸附脱附表征。图3(A)可知，所合成的ZSM-5分子筛在低氮气分压下达到很大的吸附量，吸附曲线呈典型的Ⅰ型。不论尿素是否存在，所有样品中微孔结构都是存在的。在相对分压为0.4～1.0区间内，仅有urea-0样品存在明显的回滞环，说明存在介孔结构，结合SEM图可知该介孔为晶粒堆积而成。在BJH脱附图(图3(B))中可得，合成样品介孔孔径(D)主要分布在D=3.8～3.9nm附近，且随着尿素含量的增加，介孔体积逐渐减少，表明尿素的存在不利于介孔的生成。

图3 ZSM-5的N2吸附-脱附等温线(A)及孔径分布(B)Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms(A)and pore size distribution(B)of ZSM-5 molecular sieves

表1 ZSM-5分子筛的组织结构Table 1 Textural parameters of ZSM-5 molecular

所合成样品的孔分布性质见表1。随着尿素增加，所合成分子筛的比表面积逐渐下降。urea-0.5和urea-1样品具有较大的外比表面，这是由于分子筛晶粒厚度较薄且晶粒较小造成的。

2.1.4 TG

如图4可见，在TG曲线中，对于合成的ZSM-5分子筛，有三个重量损失范围:(1)300℃以下为水分子的脱除：(2)300～500℃的重量损失为模板剂的脱除；(3)500～800℃的重量损失可能为孔道中与骨架负电荷具有强作用力的模板剂的脱除[6]。对比未加尿素的urea-0的曲线变化可知，尿素的添加使得模板剂的重量损失减少，但尿素的含量对模板剂的脱除没有明显影响。

图4 ZSM-5分子筛的TG图Fig.4 TG curves of ZMS-5 molecular sieves

2.1.513C MAS NMR

取所合成分子筛原粉进行C核磁表征。图5为合成样品的13C CP/MAS NMR谱图。谱图中存在三个峰，分别归属于TPA+中丙基的三个碳原子[7,8]。图5可以看出，所合成的分子筛保持完整，没有受到尿素的影响。另外，Liu等[9]将δ=10.6ppm的13C信号归属于落于正弦孔道的TPA+的甲基，δ=11.6ppm的13C信号归属于落于直孔道的TPA+的甲基。说明尿素含量对样品中模板剂TPA+的甲基碳原子落位也没有影响。

图5 ZSM-5分子筛的13C CP/MAS NMR谱图Fig.5 Spectra of13C CP/MAS NMR of ZSM-5 molecular sieves

2.1.6 XPS和XRF结果表征表面和体相Al分布

ZSM-5分子筛在合成过程中，由Al3+引入的负电荷通常是由有机结构导向剂(OSDAs)和阳离子如Na+平衡的。上述图4的热重曲线可知，尿素含量对合成样品中OSDAs没有明显影响。表2数据显示，尿素的添加对合成样品中Na含量有着明显的影响，随着尿素含量的增加，Na含量逐渐减少。结合图4和表2数据分析显示，即使Na含量低至0.005mmol/g，n(Na)/n(Al)为 0.02 时，模板剂的含量依旧没有变化。表明在本实验合成条件下，不需要阳离子Na+，有机结构导向剂(OSDAs)已足以平衡由Al3+引入的负电荷。

表2 ZSM-5分子筛表面和体相Al分布Table 2 Surface and bulk phase Al distribution of ZMS-5 molecular sieves

通常，XPS表征表面铝含量，而XRF表征体相铝含量。XRF对Al含量方法如下，首先测量系列标准样品的分析线强度，绘制强度对浓度的校准曲线，并进行必要的基体效应的数学校正，然后根据待测试样中元素谱线的强度计算出元素含量。通过表2中XRF和XPS表征数据可知，urea-0样品的体相、表面Al分布，明显区别与其他添加尿素的样品，Urea-0样品具有表面贫铝而体相富铝的特征，其他样品则表现出表面富铝、体相贫铝的特征。

2.1.7 孤立Al和配对Al分布

ZSM-5分子筛的骨架铝原子有两种存在方式，分别为配对Al和孤立Al。孤立Al的物质的量（n(single Al)）和配对 Al中 Al的物质的量（n(Al pairs)）的计算方法如下[9-12]：

式中，n(Altotal)和n(Comax)分别为Co-ZSM-5分子筛中的Al和Co的物质的量，由ICP测定。

表3为Co-ZSM-5分子筛中孤立Al和配对Al相对含量，加入尿素后显著影响ZSM-5分子筛骨架铝中孤立Al的相对含量。不添加尿素时，urea-0样品的孤立Al与配对Al含量相差不大，且孤立Al略高一些；加入尿素后所合成的样品中骨架铝约95%为孤立Al。Sazama等[13]发现在1-丁烯裂解反应中，相同Si/Al比下，配对Al含量高的分子筛由于其提高氢转移反应而有利于芳烃生成，相反，具有高含量的孤立Al的分子筛则更有利于烯烃裂解反应。骨架配对Al和孤立Al的含量分别有利于双分子和单分子反应（氢转移反应为双分子反应），配对Al易于促进氢转移反应，提高孤立Al含量有利于提高烯烃裂解反应活性中心数量。

表3 Co-ZSM-5分子筛中孤立Al和配对Al相对含量Table 3 Isolated Al and Al pair contents of Co-ZSM-5molecular sieves

2.1.8 ZSM-5分子筛酸性能

分子筛经胺交换后，采用NH3-TPD和Py-IR方法表征，考察其酸的类型、浓度和强度，如下表4、图5和图6所示。

表4为H-ZSM-5分子筛在100℃下Py-IR表征数据，由表4可以看出来，所合成样品的B酸均以强B酸为主，而L酸均以弱L酸为主。

表4 ZSM-5分子筛的酸性能Table 4 Acidity of ZSM-5 molecular sieves

图6为H-ZSM-5的NH3-TPD表征数据。图6可见，不论尿素存在与否，合成样品均存在2个脱附峰（低温脱附峰和高温脱附峰），分别对应分子筛的弱酸性位和强酸位。结合表4和图6可知，urea-0.5样品的总酸、弱酸、强酸具显示出最大值，这与与Py-IR分析数据一致。

图6 ZSM-5分子筛的(A)NH3-TPD图和(B)B酸和L酸分布Fig.6 NH3-TPD spectra(A)and B acid site and L acid site distribution(B)of ZSM-5 molecular sieves

2.1.9 羟基红外

图7为焙烧后H-ZSM-5分子筛在3400～3800 cm-1范围内的FTIR特征谱图，对应ZSM-5分子筛中OH拉伸振动。在其范围内，通常将3500cm-1处的带归属于多个硅羟基通过氢键相互作用的硅窝；将3610cm-1谱带归属于晶体结构中的Si-OH-Al桥羟基(B酸位)；将3700～3750cm-1处谱带归属于单独的硅羟基，进一步将3745和3726cm-1处谱带分别对应于外部硅羟基和内部硅羟基[14]。

图7 HZSM-5分子筛FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of HZSM-5 in the region of OH stretching vibrations

为了更好的说明样品的差异性，对上述焙烧后H-ZSM-5分子筛进行比较。可知，与H-urea-0.1、H-urea-0.5、H-urea-1 和 H-urea-2 样品相比，H-urea-0样品内部硅羟基和桥羟基显示出最大值，说明不加尿素合成的样品的缺陷位较多，加入尿素抑制分子筛中缺陷位的生成。

当n(尿素)/n(SiO2)=0.1时，分子筛含有相对较多的内部硅羟基和硅窝等缺陷位；当n(尿素)/n(SiO2)增加至0.5，1和 2时，Si-OH-Al(B酸位)较多，缺陷位减少，进一步表明尿素对ZSM-5分子筛的缺陷位含量有一定的影响，这可能是由尿素的加入导致分子筛晶面结构和形貌发生变化而引起的缺陷位变化。

2.2 催化性能

尿素存在下，合成的ZSM-5分子筛形貌、酸性能（Al分布）和缺陷位的差异，必然影响其甲醇转化制丙烯的催化性能。

图8为所合成ZSM-5分子筛催化转化甲醇反应时，甲醇活性和产物选择性随反应时间的变化规律。向合成体系中加尿素所制备的ZSM-5分子筛无论是否进行水热处理，其寿命均比不加尿素的寿命长。对于水热处理前的样品而言，不加尿素制备的ZSM-5分子筛寿命只有5h，但添加尿素后，寿命可延长到25h。这可能是由两方面原因造成的，一是由于不加尿素的样品颗粒尺寸较大，扩散路径长，烯烃产品内扩散路径过长易于引起氢转移等副反应所致；另一方面原因可能是由于不加尿素制备的样品配对Al的含量占47%，而加入尿素的体系，在当n(尿素)/n(SiO2)=0.1～2的范围内，配对Al含量只占5%～6%。由于烯烃氢转移是双分子反应，需要两个酸性位，配对Al含量增加会促进氢转移反应发生，加快分子筛积炭失活速率。因此，向合成体系中添加尿素对延长ZSM-5分子筛寿命有利。

图8 ZSM-5分子筛水热前（左）后（右）甲醇转化制丙烯催化性能Fig.8 Performance of ZMS-5 on the reaction of methanol to propylene before(Left)and after(Right)hydrothermal treatment

从添加尿素量对分子筛寿命和选择性的影响规律可以看出，n(尿素)/n(SiO2)=0.1,0.5,1.0和2.0四个样品水热处理前的寿命均在25h左右，但前三个样品自25h失活后，活性迅速下降，反应45h后甲醇转化率只有10%，而n(尿素)/n(SiO2)=2.0的样品自25h失活后，活性缓慢下降，反应45h后甲醇转化率仍为90%左右。从吡啶红外的结果可以看出，其总酸密度较高，且强B酸和中等强度B酸含量相对较低所致。酸性过强，容易发生氢转移、烷基化、芳构化等副反应，从而导致丙烯选择性降低、烷烃及芳香烃选择性升高，结焦失活速率加快。

无论是否添加尿素，水热处理后样品的寿命均比水热处理前的样品长，且与不添加尿素的样品相比，体系中加尿素后合成的ZSM-5水热处理后的寿命比水热前寿命均有大幅延长，这主要是由于扩散路径长短和孤立Al与配对Al含量差异所致，水热处理不会改变分子筛这两个性能。水热处理后，urea-0.1，urea-0.5，urea-1.0 和 urea-2.0 的寿命分别为 80 h，102.5 h，99.5 h和 95 h。结合低碳烯烃选择性，催化性能最好的样品是urea-0.5和urea-1.0，合成体系中添加尿素量适宜范围在n(尿素)/n(SiO2)在0.5～1.0为宜。由于ZSM-5分子筛水热处理后，会发生一定程度脱铝，酸密度降低，对抑制氢转移有利；且水热处理有利于改善缺陷位，关于水热处理前后催化性能发生的变化将在后续的研究中进行深入探讨。

3 结论

ZSM-5分子筛扩散路径长短、酸性、Al分布、缺陷位种类和分布差异影响其催化性能。对比考察了晶体生长抑制剂加入量对合成的ZSM-5分子筛物化性能和催化性能的影响，并确定了关键因素，得出以下结论：

(1)凝胶体系不加尿素所合成的分子筛表面铝含量低于体相Al，添加尿素的凝胶体系所制备的分子筛呈表面富铝的分布特点。

(2)加入晶体生长抑制剂后，沿着平行b轴的晶粒尺度变小，配对Al含量由50%左右降低到5%左右。扩散路径的缩短和配对Al含量降低有利于抑制氢转移、芳构化等副反应，延长分子筛寿命。与不添加尿素合成的样品相比，添加不同尿素量的四个分子筛缺陷位相对含量降低，也有利于延长分子筛寿命、提高产品选择性。

(3)无论是否进行水热处理，添加尿素体系合成的ZSM-5活性和产品选择性显著优于不添加尿素合成的样品。

(4)水热处理后，urea-0.1，urea-0.5，urea-1.0 和 urea-2.0的寿命分别为 80h，102.5h，99.5h和 95h。结合低碳烯烃选择性，催化性能最好的样品是urea-0.5和 urea-1.0。 合成体系中 n(尿素)/n(SiO2)为0.5～1范围内合成的ZSM-5分子筛性能最佳。