甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究进展

邢 飞 ，于 跃 ，卢春宇 ，辛志成 ，董世龙 ，宋兰兰 *

（1.临沂大学化学化工学院，山东 临沂 276005；2.临沂市科学技术合作与应用研究院，山东 临沂 276037）

苯乙烯是一种重要的石油化工原料，主要应用在聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）树脂、不饱和聚酯、离子交换树脂等产品的生产[1]，在高分子材料中占有重要的地位。目前工业上通常以苯和乙烯为原料，在催化剂的作用下通过烷基化反应制得乙苯，然后再经过催化脱氢得到苯乙烯。该工艺流程较长，能耗高，且易存在环境污染和设备腐蚀等问题，增加了生产成本。利用丰富和价格相对低廉的甲苯、甲醇为原料，通过侧链烷基化反应合成苯乙烯，反应具有工艺简单、流程短、能耗低和污染少等特点，具有一定的工业价值。本文对甲苯甲醇侧链烷基化反应的反应机理和催化剂选择及改性方面进行概述。

1 催化剂的选择

甲苯与甲醇在催化剂的作用下既可以发生环烷基化反应生成二甲苯，也可以发生侧链烷基化反应生成乙苯和苯乙烯，这主要取决于催化剂酸碱性。研究发现，甲苯环烷基化反应主要发生在催化剂的酸性位上，而侧链烷基化反应则要求催化剂酸性位和碱性位协调作用[2,3]。Giordano等[4]将甲苯烷基化反应方向性与电负性结合起来。研究表明当平均电负性（Sint）大于3.6时会发生环烷基化反应，Sint小于3.6时才发生侧链烷基化反应。

Manivannan等[5]制备了一系列层状双氢氧化物材料并考察了其在甲苯、甲醇侧链烷基化反应中的催化活性。结果发现，以Mg2+和Al3+组成的层状双氢氧化物催化剂具有较好的催化活性和产品选择性。Jiang等[6]采用微波方法将多孔MgO碱性材料负载于具有较大孔道的介孔Silicalite-1中并研究其在甲苯和甲醇侧链烷基化反应中的催化活性。结果表明，该方法可将MgO在催化剂表面的分散度提高，进而提高了催化剂的侧链烷基化活性。Wang等[7]在酚醛树脂前驱体上引入氮和铝分别作为碱中心和酸中心，制备了有机固体酸碱双功能催化剂（酚醛树脂+胺+铝类催化剂），发现以N(C2H5)2作为氮源的催化剂Cat-N(C2H5)2+Al苯乙烯选择性达到97.6%，乙苯和苯乙烯总收率为44.9%。

除上述类型催化剂外，沸石分子筛也具有较好的甲苯和甲醇侧链烷基化活性。然而，不同的沸石分子筛具有不同的孔道结构，因此也影响了催化剂的侧链烷基化活性。表1给出了部分沸石分子筛的物理化学性质，从表中可以看出ZSM-5沸石分子筛具有两类孔道，正弦孔道为0.51*0.55nm，直孔道为0.54*0.56nm，两类孔道的交叉处直径为0.9nm。而甲苯分子的尺寸为0.86nm，其动力学直径为0.61nm[8]，这虽然接近于ZSM-5沸石分子筛晶体空间的最大尺寸，但远大于ZSM-5沸石分子筛的孔口尺寸，这样就限制了甲苯在活性中心形成中间过渡态，从而使得ZSM-5沸石分子筛的侧链烷基化活性很低。同理，A型、β型和MOR等沸石分子筛也由于孔道尺寸不能提供合适的侧链烷基化反应空间而表现出很低的催化活性。对于X型和Y型沸石分子筛，它们不仅具有大空间的超笼(1.18nm)，而且具有大的孔口直径(0.74nm)。这种空间结构可以使甲苯在晶体内容易与酸中心和碱中心配合，完成与甲醇的侧链烷基化过程，从而可以表现出较高的催化活性[9]。

表1 不同分子筛的物化性质

2 催化剂的改性

甲苯和甲醇侧链烷基化反应是碱性催化反应，而沸石分子筛通常作为固体表面酸性催化剂广泛应用于工业催化中，因此需要对沸石分子筛进行改性以提高催化剂的活性。

2.1 离子交换法改性

在沸石分子筛中，由于阳离子和铝硅酸骨架的之间的结合较弱且具有很大的流动性，因此可以利用离子交换法在不破坏沸石晶体结构的前提下交换分子筛中的阳离子以改变分子筛的酸碱度。

研究者考察了不同碱金属交换的X型分子筛在甲苯和甲醇侧链烷基化反应中的活性[10]，发现改性后分子筛的侧链烷基化活性顺序为CsX＞RbX＞KX＞＞NaX～LiX，这是由于经过离子交换后，碱金属阳离子不仅能够增强沸石分子筛的碱性，而且能够限制甲苯分子在分子筛孔道内的转动，从而提高了催化剂的侧链烷基化活性。另外，碱金属离子在催化剂中的含量对侧链烷基化的活性也有影响。Borgna等[11]研究了Cs离子交换的Y型分子筛的催化活性，发现当Cs的含量高于18%时开始发生侧链烷基化活性且当Cs的含量达到31%时反应主要以侧链烷基化反应为主。Song等[12]以K交换的NaX分子筛为催化剂，考察了K离子交换度KED对反应的影响。研究发现，当KED小于40%时主要发生的是甲苯苯环烷基化反应，当KED高于57%时主要发生侧链烷基化反应，当KED在40%与57%之间时，催化剂酸性下降，碱性变化很小，侧链烷基化收率呈现增长的趋势。然而，继续提高碱金属离子的交换度反而使得催化剂的活性有所下降。但继续增加碱金属离子含量，过多的碱中心会导致甲醇活化生成的甲醛和甲酸盐类活性中间体迅速分解，使甲醇利用率降低，反而降低了甲苯的转化率[13]。

2.2 金属氧化物负载改性

除了通过离子交换法来改善沸石分子筛的碱强度、提高催化剂侧链烷基化活性外，还可以通过负载金属氧化物对沸石分子筛进行改性。Hui等[14]考察了超强碱K2O对K离子交换的低硅X分子筛侧链烷基化活性的影响，发现适量的负载K2O可有效增强催化剂的碱性，可以跟好的极化甲苯上的甲基。徐军等[15]比较了Cs离子交换改性的X型沸石分子筛和负载Cs2O的X型沸石分子筛的侧链烷基化活性。研究发现，两种改性方法均能增加沸石的碱性，提高侧链烷基化的活性。其中，负载的Cs2O的主要作用是促进甲醇的脱氢活化；而交换的Cs离子既可以作为甲醇脱氢的活性位，又可以作为甲苯甲基活化的活性位，但由于离子交换型分子筛的碱性相对较弱，其甲醇脱氢催化活性也较低，因此与负载Cs2O沸石催化剂相比，离子交换型催化剂的侧链烷基化活性较低。

Han等[16]研究发现，通过碱金属氧化物对离子交换制备的X分子筛催化剂进行改性，在有效提高催化剂的碱性促进甲醇脱氢的同时，可使甲苯稳定吸附在沸石骨架上的碱金属阳离子上，从而提高了催化剂的活性。Hideshi等[17]考察了不同金属氧化物对Cs-X催化剂侧链烷基化的活性，发现只有ZnO的添加有利于催化剂活性的提高，而其他金属氧化物如Al2O3的添加则促进了水煤气转换反应的进行和二甲醚的生成。Song等[18]系统考察了Zn的添加对KX侧链烷基化活性的影响，发现ZnKX(wZn=0.8%)上甲苯转化率及乙苯和苯乙烯收率几乎是KX催化剂的两倍。通过表征表明Zn改性后催化剂表面化学吸附的甲醇变成甲醛更容易，单齿甲酸盐相对浓度增加而且化学吸附的甲苯浓度降低，使得Zn改性后的催化剂甲苯与甲醇吸附计量学和酸碱性之间有着更好的平衡，从而促进甲苯侧链烷基化的进行。

除了碱金属和过渡金属的改性外，研究者发现稀土金属的添加也可以促进催化剂的侧链烷基化活性。王宇红等[19]考察了稀土金属La和Ce对碱性沸石催化剂的侧链烷基化活性。研究表明，稀土金属的添加可以有效的提高催化剂的侧链烷基化活性，且当La负载质量分数为0.5%左右，Ce负载质量分数为1%左右时，催化剂的活性最好。作者通过表征分析发现添加La和Ce可以有效的抑制分子筛骨架脱铝的现象，增大了催化剂的电负性和相应的[AlO4]-的分电荷值，减小了给电子能力，使沸石的碱性减弱，从而较好地提高了沸石分子筛的热稳定性。

2.3 多组分改性X型分子筛

近年来，许多研究发现在离子交换后的X型分子筛上添加改性剂后可以调变催化剂的酸碱性，进而提高侧链烷基化的活性和产品的选择性。

Wahab等[20]研究发现ZrB2O5和Cs2O共同改性的Cs-X催化剂表现出优异的侧链烷基化活性。红外表征结果表明，Cs2O的加入可有效提高催化剂碱性位强度从而活化甲苯上的甲基集团，而ZrB2O5的添加有利于甲醛中间体的形成并抑制氢的转移，二者的协同作用共同提高了催化剂的侧链烷基化活性。Xu等[21]详细研究了B、K改性KX分子筛催化剂的侧链烷基化反应性能。结果表明，B和K同时改性可以有效地提高侧链烷基化的反应活性。作者通过表征发现，在催化剂的制备过程中形成了不同化学计量比的碱金属硼酸盐，这种硼酸盐可以在沸石分子筛上作为一种新的碱性中心来催化甲醇的脱氢。Hathway等[22]采用CsOH和硼、磷化合物改性CsX和KX分子筛提高催化剂的侧链烷基化活性。通过表征作者认为浸渍适量的氢氧化物可以提高催化剂的碱性，而浸渍少量的B或P化合物又能中和少量碱性过强的强碱中心，抑制反应物的过度分解，从而提高了侧链烷基化的选择性。Zhang等[23]通过添加BPO4对Cs离子交换后的X分子筛进行改性，发现适量的BPO4可使CsX的碱中心数目减少，进而降低了CsX吸附/活化甲醇的能力，有效抑制了双齿甲酸盐的生成，从而使得甲醇分解生成的中间体可以相对稳定存在，同时BPO4还会引入一定数量的弱Lewis酸中心，使催化剂对活化后甲苯的吸附能力增强，有利于由甲醇活化产生的中间体与被酸中心稳定吸附的活化的甲苯发生侧链烷基化反应，继而提高了甲醇的利用率。此外，碱中心数量减少，还可以有效抑制苯乙烯加氢反应的进行，最终显著提高了催化剂的反应活性和苯乙烯选择性。

刘璞等[24]考察发现，适量Mg、B改性可以使CsX沸石上分别形成新的中强碱性位 （400～550℃）、强碱性位（650～750℃）和弱酸性位（60～150℃），这些碱性位的形成可大幅提高CsX沸石催化甲苯甲醇侧链烷基化反应活性。当Mg负载质量分数为5%，B质量分数为1.0%时，苯乙烯的选择性达到71.0%，乙苯和苯乙烯的总收率为15.2%。

2.4 改性X/ZSM-5双沸石催化剂

虽然ZSM-5沸石分子筛的侧链烷基化活性很低，但其对甲醇具有较强的转化能力。考虑到甲苯甲醇侧链烷基化反应对催化剂酸碱性和空间结构的要求，因此，可以将ZSM-5作为第二沸石组分改性KX沸石提高催化剂侧链烷基化的选择性。

Li等[25,26]制备了改性的X型和X/ZSM-5型沸石催化剂并考察了催化剂的侧链烷基化活性。结果表明，采用KOH、H3BO3和碱土金属氧化物作为改性剂可以调变分子筛中的酸碱度，其碱度顺序依次为：KX(B3)·KZSM-5(Mg)＞ KX(B3)·KZSM-5(Ca)＞ KX(B3)·KZSM-5(Sr)≈ KX(B3)·KZSM-5(Ba)，且碱酸密度为0.539的KX(B3)·KZSM-5(Ca)催化剂表现出较高的侧链烷基化活性和苯乙烯的收率。傅承碧等[27]将酸性组分H3BO3改性的KX分子筛和碱性组分KOH改性的KZSM-5分子筛机械混合，发现其中乙苯和苯乙烯的收率从单KX沸石催化剂的29.65%提高到38.01%，苯乙烯的选择性从单KX沸石催化剂的15%提高到了60%。作者通过表征发现，H3BO3的引入可以调变分子筛内表面的碱性，而KOH改性后KZSM-5沸石组分可以调变催化剂碱中心的强度和密度，从而促进了甲醇的活化和甲醛中间体的生成，提高了催化剂的侧链烷基化活性。惠海涛等[28]将KX与负载K2O质量分数3%的KZSM-5均匀机械混合并考察催化剂的侧链烷基化活性。研究发现，负载K2O后可降低KZSM-5的酸性，减少二甲苯副产物的生成，同时能提供一定的碱性位来将吸附的甲醇转化为活性中间物甲醛，而生成的甲醛扩散至KX上与吸附的甲苯进行侧链烷基化反应，从而表现出较高的侧链烷基化活性。

2.5 沸石分子筛的氮化改性

分子筛骨架一般是由SiO4四面体、PO4四面体和AlO4四面体组成，因此，高温氮化法可以使N原子取代部分O原子进入分子筛骨架，由于N原子的电负性比O原子低，因此氮化处理后分子筛骨架L碱性增强。于爱敏等[29]考察了氮化改性对AlPO4-5分子筛在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的影响。研究发现，氮化处理可以引入新的碱性中心，提高催化剂的侧链烷基化活性，并且随着氮含量的增多，侧链烷基化产物的选择性逐渐提高。当氮质量分数为0.55%时，催化剂的侧链烷基化产物选择性达到最高值49%。

3 甲苯甲醇侧链烷基化反应机理

3.1 酸碱协同催化机理

研究者在甲苯甲醇侧链烷基化反应机理上做了大量的研究。1967年，Sidorenko等[2]在发现甲苯和甲醇反应生成乙苯和苯乙烯后首次提出了侧链烷基化反应的如下历程：

其中甲醇首先在碱性位上脱氢生成甲醛，然后和甲苯反应生成苯乙烯，苯乙烯与反应式(1)中生成的H2反应生成乙苯。Yashima等[30]采用离子交换法制备了一系列离子交换的X型和Y型沸石分子筛催化剂，并详细考察了其在甲苯甲醇烷基化反应的催化行为。研究发现，Li离子交换的X型沸石分子筛上主要发生甲苯甲醇苯环烷基化反应，产物为二甲苯；而在Na、K、Ru、Cs等碱性较强的离子交换的沸石分子筛催化剂上则主要发生甲苯甲醇侧链烷基化反应，生成苯乙烯和乙苯的混合物。同时，研究人员还发现二甲苯的产率与Li交换沸石分子筛的酸性强弱有关联，并且碱性物种的存在会降低二甲苯的产率；另一方面，苯乙烯和乙苯的总收率却因为酸性物种的存在而降低。因此，作者认为苯环烷基化与侧链烷基化反应分别依赖于催化剂的酸性和碱性。Borgna等[11]发现在反应体系中无论是引入碱性化合物 (吡啶，2,3二甲基吡啶或丁胺)还是酸性化合物(醋酸)都会导致侧链烷基化活性下降，这个结果进一步肯定了侧链烷基化需要催化剂酸碱位协调这一结论。Itoh等[8]运用MINDO/2方法 (1)烷基化剂甲醇和甲醛；(2)甲苯和酸中心作用；(3)甲苯和碱中心作用；(4)甲苯和酸碱中心的相互作用体系；(5)被吸附的甲苯与甲醛的反应等五个反应体系进行了量子化学计算并提出了甲苯和甲醇侧链烷基化酸碱协同催化机理。作者认为甲醇脱氢后形成的甲醛是真正的烷基化剂，当甲醛与酸性中心作用时，甲醛可以稳定的吸附在催化剂的酸性位上。酸性中心通过与甲苯苯环的相互作用来吸附和稳定甲苯，碱性中心通过与甲苯甲基基团的作用来确定侧链烷基化的选择性，而被吸附的甲苯和甲醛的反应是侧链烷基化反应的速控步骤。

3.2 甲酸盐中间体反应机理

Sefcik等[31]通过NMR表征研究了沸石分子筛中碱金属阳离子对甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响。研究发现，甲醇在NaX沸石分子筛上脱水成CH3-O-CH3，然后进行环烷基化反应；而在CsX沸石分子筛上既有CH3-O-CH3，又有表面键合的甲酸盐，反应最终产物主要为侧链烷基化反应。因此，作者认为改性后沸石分子筛催化剂是通过控制反应活性中间态和副产物的生成来影响烷基化反应的进行。另外，作者在研究中还发现CsX分子筛孔道中的Cs+不仅改进了化学中间物种的性质，促进了中间活性物种的生成，而且在空间上阻碍了环烷基化反应过渡态的形成，抑制了环烷基化反应的进行，从而提高了侧链烷基化反应的活性。同时，甲醇等温吸附线还显示甲醇在NaX和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的,表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼，从而抑制了副反应的发生，提高了侧链烷基化的活性。Xie等[32]认为甲苯是通过氢与分子筛骨架氧，在骨架正离子的作用下稳定在分子筛上，而这种吸附模式可能阻碍了甲苯的转动。另外，随着碱金属阳离子半径尺寸的增加，分子筛中的Lewis酸强度减少而Lewis碱强度不断增加，因此相对于NaX、KX和RbX分子筛，CsX分子筛中甲苯转动性要低一些，从而提高了催化剂的侧链烷基化活性。

3.3 自由基反应机理

陈焕辉等[33]考察了甲苯与氘代甲醇之间进行侧链烷基化反应，结果发现大多数氘出现在甲苯上，仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上，而量子化学计算表明甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的，说明甲苯侧链烷基化过程中存在自由基。同时作者以带有强吸电子集团的4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)来代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应，则发现产物中无侧链烷基化产物，因此作者认为甲苯侧链烷基化反应为自由基机理，而不是离子机理。

4 结语

较之传统的苯乙烯生产路线，甲苯与甲醇侧链烷基化合成工艺简单，原料来源广泛并为甲醇的利用提供了新的途径，促使其成为当前研究和开发的一大热点。目前，甲苯侧链烷基化由于反应机理复杂，对催化剂要求苛刻，研究进展较慢。当前的研究重点还需要深入了解甲苯与甲醇侧链烷基化反应的本质并配合高效高选择性的催化剂，以实现苯乙烯的更经济，绿色环保的工业化生产。