氢等离子体法制备MoP加氢脱氮催化剂

邹 洁，黄瑞敏，王 伟

（银川能源学院，宁夏 银川 750105）

随着汽车拥有量的快速增加，汽车尾气排放带来的环境污染越来越严重。国Ⅴ标准汽柴油的加工技术要求各个炼油企业必须对原油工艺进行技术改造或者选用高性能的催化剂[1]对油品提质。1998年Li课题组[2]首次制备出了过渡金属MoP催化剂，用于喹啉脱氮反应的评价，发现MoP催化剂脱氮活性优于Mo2N。随后Stinner课题组[3]也制备了 MoP催化剂，选用邻丙基苯胺（OPA）为模型化合物进行脱氮反应研究。结果表明，MoP催化剂上的活性位高于MoS2/Al2O3催化剂近6倍。Stinner课题组[4]又制备了二元及三元体相磷化物催化剂，同样选用邻丙基苯胺（OPA）为模型化合物进行脱氮反应研究。结果表明，MoP具有很高的的脱氮活性。Prins课题组[5]更深入地研究了磷化物的加氢脱氮（HDN）反应，发现H2S对反应活性有很强的抑制作用。本课题组[6]前期采用氢等离子体还原法（PR）制备出了Ni2P/SiO2催化剂，选用二苯并噻吩为模型化合物进行加氢脱硫（HDS）反应，实验结果表明Ni2P/SiO2催化剂具有很好的加氢活性。本研究借助PR法尝试制备MoP催化剂。

喹啉是石油产品中最具代表性的含氮化合物，其HDN反应几乎包括了石油含氮化合物所有HDN反应类型，如含氮杂环加氢、苯环加氢、C(sp2)-N和C(sp3)-N的断裂等[7]。本文用PR法制备MoP催化剂，以喹啉的十氢萘溶液作模型化合物，来探索MoP催化剂HDN反应机理，以揭示MoP催化剂的HDN反应特性。

1 实验部分

1.1 原料

四水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、磷酸氢二铵（(NH4)2HPO4）、喹啉（Q）均为分析纯。

1.2 MoP催化剂制备

前体：称取一定量（n(Mo)/n(P)=1）的(NH4)6Mo7O24·4H2O和 (NH4)2HPO4分别溶于去离子水中，将后者逐滴加到前者中，充分搅拌后蒸干，置于烘箱中120℃烘干，并于 500℃焙烧3h，压片，筛分。

将20～40目的上述MoP前体颗粒按照一定升温速率还原为MoP催化剂，用φ(H2S)为10%的H2S/Ar混合气室温钝化2h，标记为MoP-TPR。

参照文献[8]，控制外加输入电压80V，将20～40目的上述MoP前体（1.0g）颗粒放入等离子体反应装置中进行还原，控制H2气速速率为150mL/min，还原时间为2h。用φ(H2S)为10%的H2S/Ar混合气室温钝化2h[9]。催化剂标记为MoP-PR。

1.3 催化剂表征

催化剂的XRD表征采用Rigaku D/Max 2400型X射线衍射仪，CuKα辐射源，Ni滤波，管电压40kV，电流 100mA。

1.4 活性评价

喹啉 （Q）的HDN反应网络见图1。Q的脱氮主要是脱除氮杂环中的N，而氮杂环电子云密度大的原因，氮杂环加氢后快速生成1,2,3,4-四氢喹啉（THQ1），THQ1 开环生成邻丙基苯胺（OPA），OPA脱氮生成丙苯 （PB）；THQ1加氢生成十氢喹啉（DHQ），DHQ 开环生成邻丙基环己烷胺（PCHA）。由于脂肪烃中的C-N键非常容易断裂，PCHA脱胺而生成了邻丙基环己烯（PCHE），PCHE再进一步加氢生成丙基环己烷（PCH）[10]。在大量含氮化合物存在的情况下，PCH不会脱氢生成丙苯（PB），同时PB也不会加氢生成PCH。

称取 0.20g MoP催化剂，装入固定床反应器中，床层两端用石英砂填装。用液相计量泵将反应原料（喹啉质量分数为1.0%的十氢萘溶液作为模型化合物）注入到固定床反应器中进行HDN反应。反应条件：4MPa，300～360℃， LHSV 为 28h-1，氢/油体积比为750。

图1 喹啉HDN反应网络Fig.1 HDN reaction network of quinoline

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图2为PR和TPR制备的MoP催化剂的XRD谱图。 由图 2 可以看出在 27.8°、32.4°、43.5°、57.2°、65.1°、67.3°和 74.6°处有明显的特征峰，对照标准谱图（PDF 24-0771），特征峰与MoP完全吻合，并分别归属于 MoP 的(001)、(100)、(101)、(110)和(102)晶面，说明两方法都制备出了MoP催化剂。根据XRD谱图和Scherrer方程，计算MoP-PR和MoP-TPR的晶粒尺寸。计算结果为MoP-PR催化剂的晶粒大小约为11nm，MoP-TPR催化剂的晶粒大小约为14nm。由催化剂晶粒大小数据可知，PR法比TPR法制备的MoP催化剂晶粒要小。这说明采用PR法有助于提高催化剂的分散度，有可能提高催化剂的反应活性。

图2 MoP-PR和MoP-TPR催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of MoP-PR and MoP-TPR

2.2 加氢脱氮反应性能

图3是喹啉在MoP-PR和MoP-TPR催化剂上进行HDN反应时，转化率随温度变化的关系。由图3可以看出MoP-PR的HDS活性大于MoP-TPR，表明催化剂的晶粒尺寸越小其活性越高。Cheng课题组[11]研究发现体相MoP比表面积很小，在制备Mo基催化剂的氧化物前体易形成原子簇，较高的还原温度有可能导致催化剂烧结，团聚现象增多，进而晶粒尺寸变大。程序升温还原法制备的催化剂因还原温度较高(达到600℃)，催化剂颗粒粒径增大。

图3 MoP-PR和MoP-TPR催化剂上喹啉HDN反应转化率随反应温度的变化关系Fig.3 Effect of reaction temperature on conversion in quinoline HDN over MoP-PR and MoP-TPR

图4是喹啉在MoP-PR和MoP-TPR上HDN反应产物分布随温度的变化关系。在实验过程中用气相色谱仪（Agilent-6890+）分析了喹啉的HDN反应产物组成，有：① 喹啉的加氢衍生物THQ1、THQ5和DHQ；②OPA中间产物；③脱氮产物PCH和PB。过程中没有检测到中间产物PCHA和丙基环己烯（PCHE），说明此反应是不可逆反应，且PCHA脱氮反应速率很快。这与图1所示喹啉的HDN反应网络中的中间产物和主产物相吻合。

图4 MoP-PR和MoP-TPR催化剂上喹啉HDN反应产物分布随温度的变化关系Fig.4 Effect of reaction temperature on product distributions in quinoline HDN over MoP-PR and MoP-TPR

在低温度300℃时，MoP-PR催化剂的主要产物都是THQ1和DHQ，THQ1是氮杂环加氢的产物，DHQ是苯环加氢产物，二者都是加氢产物，加氢脱氮产物很少，只有少量PCH和PB（两者质量分数之和6.4%）生成；当温度升高为360℃时，加氢脱氮产物PCH和PB的量明显增多 （两者质量分数之和33.4%）。DHQ脱氢得到的THQ5含量随温度升高而增加[12]，这说明催化剂的脱氮能力很低。随着温度的升高MoP催化剂的脱氮活性也加大了变化。高温时MoP-PR催化剂的产物分布中，PCH的质量分数增加到20%左右，说明体相MoP-PR表现出相对较高的脱氮活性。另外，在MoP-PR催化剂上，PCH的含量高于PB的含量，说明喹啉在MoP-PR催化剂上主要通过DHQ路径脱氮。在MoP-TPR上PCH和PB的含量相当，表明两种脱氮路径都存在。

通过对喹啉加氢脱氮反应网络的分析，在第一条反应路径中，喹啉先加氢生成1,2,3,4-四氢喹啉（THQ1），此步反应速度很快，在多数HDN反应条件下喹啉和THQ1之间都能达到平衡[13]。接着，开环生成邻丙基苯胺（OPA）。OPA和苯胺的HDN反应相似，但十氢喹啉（DHQ）和OPA之间存在竞争吸附，且DHQ的吸附能力比OPA更强[14]。因此，OPA的HDN反应[15]会因为喹啉、THQ1和DHQ的存在而被强烈抑制。在第二条反应路径中，喹啉先加氢生成 THQ1或5,6,7,8-四氢喹啉（THQ5），然后加氢生成饱和的DHQ，如果存在较高的H2分压，则有利于喹啉加氢生成DHQ。随后DHQ进一步开环生成邻丙基环己烷胺（PCHA），PCHA进一步脱胺，生成邻丙基环己烯（PCHE），PCHE最后加氢生成丙基环己烷（PCH）。在大量含氮化合物存在的情况下，PCH不会脱氢生成丙苯（PB），同时PB也不会加氢生成PCH。

3 结论

（1）PR和TPR法都可以制备出具有一定活性的MoP催化剂，通过XRD谱图和Scherrer方程的计算得出，MoP-PR晶粒小于MoP-TPR晶粒尺寸，这可能与PR法较低反应温度有关。

（2）PR法制备的MoP催化剂的喹啉的HDN活性高于TPR法，这说明采用PR法会提高活性物种分散度，进而提高了催化剂的反应活性。

（3）MoP-PR和MoP-TPR催化剂上的主要产物都是THQ1，说明催化剂的加氢活性很低。THQ5含量随温度升高而增加，这说明催化剂的脱氮能力很低。