改性ZSM-5分子筛吸附脱除甲基叔丁基醚中的二甲基二硫醚

2018-07-17吕梦颖王晓胜周红军周广林

天然气化工—C1化学与化工 2018年3期

吕梦颖，李芹，王晓胜，周红军，周广林*

（1.中国石油大学（北京）新能源研究院，北京 102249；2.北京中石大新能源研究院有限公司，北京 102249）

甲基叔丁基醚（MTBE）是我国使用最广泛的汽油辛烷值调和添加剂。可以降低汽车尾气中有害气体的含量，改善环境，减少对人体健康的影响[1]。我国生产的MTBE的含硫质量分数通常在100×10-6～300×10-6，在生产商品汽油时，加入的MTBE会导致硫含量超标，影响产品质量。因此降低MTBE中的硫化物含量研究已成为世界范围内十分重要的课题。

最常用的脱硫方法是利用硫化物与MTBE沸点差进行蒸馏[2]，但此方法设备和操作要求高，能量消耗大，MTBE损失大，生产成本高。需要开发更加节能、环保和经济的方法。吸附脱硫[3]是一种节能环保的脱除油品中硫化物的方法。该方法无需氢气，操作条件温和，设备与操作费用均较低。通过制备合适的吸附剂可以选择性的脱除原料中的硫化物。由于MTBE脱硫过程中存在竞争吸附问题，这将增加MTBE吸附脱硫的难度。因此，从选择性的角度开发吸附剂至关重要。

胡雪生等[4]提出了活性炭作为吸附剂脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，在适宜的条件下，通过间歇反应和固定床连续反应得到的MTBE中硫化物含量均能降低至10μg/g以下，但未表明那个吸附剂的硫容。李顺德[5]采用改性的凹凸棒黏土吸附剂对MTBE进行脱硫性能考察，结果表明，在MTBE中，使用Ag和Fe系化合物的二元组分作为活性组分制备的凹凸棒黏土吸附剂对于MTBE中的硫化物具有较好的脱硫性能。卢衍楠等[6]对分子筛应用于MTBE脱硫做了研究，对不同分子筛（X、Y、β、MCM-41、ZSM-5等）在MTBE中选择性脱除二甲基二硫醚性能进行研究，发现只有ZSM-5分子筛可以实现二甲基二硫醚的吸附脱除。

因此，本文利用ZSM-5吸附脱除MTBE中的二甲基二硫醚，并通过浸渍法对ZSM-5进行改性，制备AgZSM-5吸附剂，然后对改性的AgZSM-5进行孔隙结构表征和吸附脱硫性能测定，并在固定床反应器上考察工艺条件对AgZSM-5吸附MTBE中二甲基二硫醚性能的影响，为开发吸附MTBE深度脱硫工艺提供参考。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

ZSM-5原粉，南开催化剂厂；二甲基二硫醚，分析纯，廊坊市兴亚化工有限公司；MTBE，分析纯，天津市光复精细化工研究所；硝酸铁、硝酸铜、硝酸银，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；MTBE原料，工业级，取自山东某化工有限公司MTBE装置，硫含量为317μg/g，甲醇质量分数为1.5%，水含量100μg/g）

1.2 模拟MTBE的配制

工业级MTBE中的硫化物基本上为二甲基二硫醚，为此，称量一定量的二甲基二硫醚加入到试剂级甲基叔丁基醚中，配制成含硫400μg/g的MTBE原料。

1.3 ZSM-5载体和吸附剂的制备

1.3.1 ZSM-5载体制备

将一定量的ZSM-5分子筛原粉和造孔剂（活性炭粉）加入到一定量的拟薄水氧化铝石粉中，充分混合，再加入硝酸质量分数2%的粘结液，经混捏均匀后，在挤条机中挤成Φ4mm的条形样品，室温下晾干，在干燥箱中120℃干燥12h，然后在马弗炉中550℃下焙烧6h，即制ZSM-5载体。

1.3.2 吸附剂制备

采用等体积浸渍法制备不同改性组分的吸附剂，称取一定量上述制备的ZSM-5载体，根据饱和吸水率计算浸渍液质量，称取所需质量的去离子水加入到烧杯中，称取一定质量的改性组分前驱物，溶解于去离子水中，待充分溶解后，均匀浸渍于载体中，室温下先搅伴浸渍16h，然后静置8h，之后过滤、水洗4～6次以除去没有负载于ZSM-5上的离子，过滤后放于干燥箱中120℃干燥10h，在马弗炉中550℃焙烧6h，制成不同改性组分的吸附剂。

1.4 吸附剂脱硫性能评价

采用间歇静态吸附和连续动态吸附两种法评价ZSM-5分子筛吸附剂的吸附脱硫性能。

1.4.1 模拟MTBE的配制

工业级MTBE中的硫化物基本上为二甲基二硫醚，为此，称量一定量的二甲基二硫醚加入到试剂级甲基叔丁基醚中，配制成含硫400μg/g的MTBE原料。

1.4.2 间歇静态吸附脱硫实验

称取1g吸附剂，并量取20mL模拟MTBE原料，将吸附剂和模拟MTBE加入到50mL磨口（具塞）三角锥形瓶中，混合搅拌。在室温、常压条件下吸附一定时间，每隔1h取样分析，使用RPP-2000S型荧光定硫仪测定吸附脱硫前后甲基叔丁基醚中的硫含量。

1.4.3 动态吸附脱硫实验

为模拟工业上固定床层吸附及考察吸附剂的吸附脱硫性能，在固定床反应器上进行了动态吸附脱硫实验。吸附剂装填在内径16mm，长130mm的不锈钢管内，装填量为25mL。用微量进料泵将模拟MTBE或工业级MTBE以一定的流量以下进上出的方式送入吸附剂床层，使反应原料与吸附剂充分接触。实验在室温、常压下进行，每隔一定时间在反应器出口处取样分析，分析样品中的硫含量。

1.5 分析方法及评价指标

MTBE中的硫含量采用RPA-2000S型紫外荧光定硫仪进行分析。

以脱硫率评价吸附剂的脱硫活性，脱硫率计算公式如下：

其中：X—脱硫率，%；win、wout—分别为反应器进、出口甲基叔丁基醚硫含量，μg/g。

规定当反应器出口MTBE中硫含量达到10μg/g时，吸附剂被穿透，此时吸附剂床层所吸附的硫的量与吸附剂质量的比值，就是吸附剂的穿透硫容，所需时间为穿透时间。吸附剂的穿透时间越长，其硫容越大，其性能越好。

硫容计算公式如下：

其中：CS—穿透硫容，质量分数，%；T—穿透时间，h；t—反应时间，h；Q—甲基叔丁基醚流量，g/h；m—吸附剂的质量，g。

1.6 吸附剂载体和吸附剂的表征

X射线粉末衍射（XRD）：采用D8 anvance型X射线衍射仪，管电压40kV，管电流30mA，Cu靶，Ni滤光片，扫描速度 5°/min，扫描范围为 10～80°。

比表面积及孔体积：采用美国的ASAP2020M全自动比表面积和孔径分布仪。测样前570Pa、90℃条件下将样品抽真空1h，然后加热至350℃抽真空5h，最后降温至室温测试；N2为吸附质，在液氮温度下进行吸附。

强度分析：采用姜堰市银河仪器厂生产的YHKC-3A型颗粒强度测定仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 所制备载体的孔结构和抗压强度

按照1.2.1中的方法制备吸附剂的载体，表1列出了添加不同质量分数的造孔剂时制备的吸附剂载体的比表面积、孔径以及孔体积。

表1 不同造孔剂量制备的吸附剂载体的比表面积、孔结构和孔体积Table 1 Effect of pore-forming agent amounts on specific surface area and pore structure of adsorbent supports

由表1可知，造孔剂的添加对吸附剂载体的比表面积、孔体积和平均孔径均有较大的影响。添加造孔剂后，吸附剂载体平均孔径及孔体积明显增加，比表面积下降。且随着造孔剂添加质量分数由25%增加到40%，吸附剂载体的孔体积和平均孔径进一步增加，比表面积减小。所制备载体具有更多的大孔径孔道，使二甲基二硫醚畅通进入孔道发生吸附脱硫反应，更有利于二甲基二硫醚的脱除。

图1为所制备的吸附剂载体的强度。从图1可以看出，随着造孔剂添加量的增加，吸附剂的强度明显降低。当造孔剂添加质量分数由25%增加到40%时，吸附剂的强度由57N/cm降低到27N/cm。

图1 不同造孔剂添加量的吸附剂载体的强度Fig.1 Effect of pore-forming agent amounts on strength of adsorbent supports

2.2 改性ZSM-5吸附剂的结构表征

表2列出了改性前后ZSM-5载体的比表面积及孔结构参数。

表2 改性ZSM-5吸附剂的比表积及孔结构Table 2 Specific surface area and pore structure of modified ZSM-5 adsorbents

由表2可知，与载体ZSM-5相比，除AgZSM-5的比面积稍微下降外，FeZSM-5和 CuZSM-5的比表面积与载体ZSM-5相差不大，孔体积变化很小，而平均孔径增大。这可能是由于ZSM-5载体经改性后，吸附剂的部分小孔径孔道被阻塞。

2.3 静态脱硫实验结果

2.3.1 ZSM-5载体的脱硫性能

图2给出了添加不同造孔剂量制备的吸附剂载体在不同时间下的脱硫率。从图2可以看出，与未加造孔剂ZSM-5相比，添加造孔剂ZSM-5载体对二甲基二硫醚的脱硫率均有提高。随着造孔剂添加质量分数从25%增加到40%，吸附剂的脱硫率逐渐提高。造孔剂添加质量分数为25%制得的吸附剂载体脱硫率较低，为76%，造孔剂添加质量分数为30%、35%和40%时，制备得到的吸附剂载体的脱硫率相差不大，分别为86%，87%和88%。在吸附剂制备过程中选定造孔剂的添加质量分数为30%。这说明采用添加造孔剂优化了孔结构的ZSM-5载体制备的吸附剂的脱硫率更高。

图2 造孔剂添加量对吸附剂载体脱硫率的影响Fig.2 Effect of pore-forming agent amounts on desulfurization rates of adsorbent supports

2.3.2 活性组分对脱硫性能的影响

图3给出了经不同金属离子改性ZSM-5载体后所得吸附剂在不同时间下的脱硫率。由图3可以看出，负载不同的改性组分的吸附剂的脱硫率不同，当吸附时间为5h时，未改性的吸附剂载体的脱硫率为86%，Fe3+改性的吸附剂的脱硫率为87%，Cu2+改性的吸附剂的脱硫率为90%，Ag+改性的吸附剂脱硫率为 97%，ZSM-5脱硫率大小为：ZSM-5

图3 不同活性组分吸附剂的脱硫率Fig.3 Desulfurization rates of adsorbents modified withdifferent active components

2.3.3 硝酸银添加量的影响

图4为不同硝酸银添加量的吸附剂的脱硫率。从图4可以看出，在静态脱硫时间为5h时，随着硝酸银添加量的增加，吸附剂的脱硫率明显增加。当硝酸银添加质量分数由1.0%增加到3.0%时，脱硫率从88%增加到了97%。而当硝酸银添加质量分数由3.0%继续增加到5.0%时，吸附剂脱硫变化不大，吸附剂的脱硫率基本为99%。说明金属离子的负载量会影响金属离子在ZSM-5载体上的有效负载量和其在孔内分布，进而影响吸附剂的脱硫性能。因此，为使AgZSM-5吸附剂具有较高的脱硫率，并且负载的银离子能够得到充分利用，选择硝酸银的添加质量分数为3.0%。

图4 不同AgNO3添加量的吸附剂的脱硫率Fig.4 Desulfurization rates of adsorbents prepared with different amounts of AgNO3

2.4 动态脱硫实验结果分析

2.4.1 液体空速对AgZSM-5吸附剂脱硫性能的影响

为考察液体空速对动态脱硫实验影响，以模拟MTBE为原料，AgZSM-5为吸附剂，在室温、常压下，在固定床反应器上，考察液体空速为 1.0h-1，1.5h-1和2.0h-1时吸附剂的脱硫性能。图5为不同液体空速时吸附剂的硫穿透曲线，表3为不同液体空速时吸附剂的穿透硫容和穿透时间。

图5 不同液体空速下吸附剂的硫穿透曲线Fig.5 Desulfurization breakthrough curves of AgZSM-5 at different liquid hourly space velocity

由图5及表3可以看出，当原料液体空速为1.0h-1时，在反应进行10h内，反应器出口MTBE中硫含量为0，吸附剂脱硫效果良好，在反应进行到24h时，反应器出口硫含量达到10μg/g，吸附剂被穿透，吸附剂穿透硫容为1.47%。当原料液体空速为1.5h-1时，吸附剂在反应11h时被穿透，其穿透硫容为0.99%。当原料液时空速为2.0h-1时，在反应进行6h时，吸附剂被快速穿透，吸附剂穿透硫容为0.72%。随原料液体空速的增加，原料与吸附剂接触的时间减少，吸附剂穿透硫容降低。综合考虑最佳液体空速为1h-1。

表3 不同液体空速下吸附剂的脱硫穿透时间和穿透硫容Table 3 Breakthrough time and breakthrough sulfur capacity of AgZSM-5 at different LHSV

2.4.2 AgZSM-5吸附剂对工业原料的脱硫性能

为了更好的评价AgZSM-5的吸附脱硫性能，以工业级MTBE为原料，在室温常压条件下，在固定床反应器上考察AgZSM-5吸附剂的脱硫性能。工业级MTBE原料通过进料泵以1h-1的液体空速进入反应器与吸附剂接触，吸附剂装填量为25mL，每隔1h取反应器出口样品一次，测定流出的MTBE的硫含量，结果见图6。

图6 工业原料中吸附剂的脱硫穿透曲线Fig.6 Desulfurization breakthrough curve of AgZSM-5 for industrial raw material

由图6可以看出，在吸附反应的前4h内，反应器出口MTBE中硫含量基本为0，表明在4h内AgZSM-5吸附剂可以完全脱除工业MTBE中的硫化物。在反应进行7h时，反应器出口的MTBE中硫含量仍能保持在10μg/g以下，经计算AgZSM-5吸附剂穿透硫容为0.33%，比模拟MTBE原料时穿透硫容要小，这是由于工业级MTBE呈含有甲醇和水，甲醇和水是极性分子，容易在AgZSM-5吸附剂表面上竞争吸附，造成吸附剂穿透硫容下降，所以AgZSM-5吸附剂要应用到甲醇和水含量较低的工业级MTBE原料。