双介孔锆铝材料的一步法制备及表征

2018-07-17黄一峰杨丽娜

天然气化工—C1化学与化工 2018年3期

黄一峰，杨丽娜，白金，李剑

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001）

介孔材料具有比表面积大和介孔孔径可调等优点，在催化、吸附、光学传感器和锂离子电池等方面应用广泛[1-5]。但传统介孔材料孔径单一，不利于大分子混合物的扩散和择形，而双介孔可以提供大分子扩散的孔道，同时可以保证材料具有高的比表面积，因此具有广泛的应用前景[6]。

氧化锆作为酸碱催化剂被应用在脱水、烷基化等催化反应中[7,8]，但是氧化锆易形成结晶度较高的单斜晶体，其比表面积较低。而介孔氧化铝材料具有比表面积高和热稳定性强等优点，结合氧化铝和氧化锆各自的优点可以满足石油化工等领域对大分子混合物的催化反应需求，因此制备双介孔型锆铝材料具有重要的意义。

Kruglova M A等[9]采用硝酸锆和氧化铝制备出的锆铝氧化物孔径分布宽化，比表面积低。Jabbarnezhad P 等[10]以 Al(OH)3、ZrOCl2·8H2O 为原料，采用无模板剂法制备出的锆铝纳米材料，虽然孔径分布集中，但其比表面积仍然较低。高比表面积的介孔氧化铝可以采用月桂酸为模板剂，仲丁醇铝为铝源，通过仲丁醇铝的水解来制备[11]。本研究直接利用ZrOCl2·8H2O的水溶液进行水解，制备出了具有高比表面积而且有序的双介孔锆铝复合材料。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)，仲丁醇铝(C12H27AlO3)，仲丁醇(C4H10O)，月桂酸(CH3(CH2)10COOH)，98%，分析纯，国药集团。实验中所用的水均为去离子水。所有药品直接使用，没有进一步纯化。

1.2 材料制备

采用无模板剂法制备介孔氧化铝，取8.21g仲丁醇铝和15.3mL仲丁醇于烧杯中，然后添加4.8mLH2O，常温搅拌24h，抽滤，80℃下干燥24h，550℃下焙烧5h，制得介孔氧化铝，标记为NPMAl（non-template mesoporous aluminum）。

模板剂法制备介孔氧化铝，取仲丁醇铝8.21g，仲丁醇15.3mL，混合后常温搅拌1h后形成铝溶液，记作A溶液；取月桂酸1.33g，仲丁醇15mL，混合后在室温下搅拌1h形成模板剂溶液，记作B溶液；将A溶液逐滴加入B溶液，然后添加4.8mL H2O，其它操作与NPMAl相同，制得介孔氧化铝，标记为PMAl（templated mesoporous aluminum）。

模板剂法制备介孔锆铝，将上述A溶液和B溶液混合后，滴加4.8mL的ZrOCl2溶液（w=6%），滴加速度为16mL/h，其它操作与NPMAl相同，制得介孔锆铝，标记为 PMZrAl（templated mesoporous zirconium-aluminum）。

1.3 主要测试仪器

XRD在日本Rigaku D/MAX-1AX型X射线衍射仪上完成，电压为40kV，管电流为100mA，辐射源为 Cu-Kα，小角扫描范围 0～5°，扫描速度为 0.5°/min；大角扫描范围 10～80°，扫描速度为 4°/min。 N2吸附-脱附在ASAP 2010型物理吸附仪上完成，吸附质为液态氮，样品预先在100℃、100Pa下进行预处理，用BET方程计算样品的比表面积，用BJH方法得到样品的孔径分布曲线。TEM分析在XL30 ESEM TMP型电镜上进行，工作电压0.2～30kV，可调。

2 结果与讨论

2.1 N2吸附-脱附

由图1可知，样品PMAl、PMZrAl和NPMAl均呈现IUPAC分类中的IV型等温线特征，均属于典型的介孔材料[12]。PMAl呈现H2型滞后环，有饱和吸附平台，反映孔径分布较为集中，孔结构可能是瓶形孔。NPMAl呈现H3型等温线特征，没有饱和的吸附平台，说明介孔结构不规整，孔径集中程度差，这类孔通常是由平板狭缝或裂缝所形成的。而PMZrAl呈现两个连续的滞后环，分别为H1型和H3型，其相对压力分别为0.45～0.65和0.65～0.95，表明PMZrAl具有明显的双介孔结构。低压滞后环对应直筒形孔道，而高压滞后环对应颗粒聚集体中形成的缝隙，高压滞后环对应的介孔孔径较大[12]。

图1 N2吸附脱附等温线图Fig.1 N2adsorption and desorption isotherms

样品的孔径分布如图2所示，NPMAl的孔径分布不集中，而PMAl的孔径分布集中且孔径主要集中在4.7nm。PMZrAl具有两种孔径，小介孔集中分布于3.5nm左右，而大孔分布不集中，孔径为12.7nm左右，与等温线中回滞环结果相符。由于介孔材料的孔径大于5nm时，孔壁的三维骨架不稳定，容易出现部分孔道坍塌现象，导致大介孔孔径分布不集中[13]。一方面，Zr4+抑制棒状胶束的形成，使胶束变得松散，同时水作为溶剂进入胶束亲水区增大了亲水区域面积，从而使部分胶束变大，且不规则[14,15]；另一方面，ZrOCl2溶液分解出的Cl-对胶束有一定的影响，随着氯离子含量的增加，氯离子与羧基形成配合物，使有机-无机界面不稳定，造成胶束进一步变大，且不规则，经焙烧后孔径略微变大且孔径分布变宽[16]。

图2 样品孔径分布Fig.2 Pore size distribution of samples

样品的结构参数如表1所示，对于比表面积，PMAl和PMZrAl的比表面积分别为368m2/g和379m2/g，均大于NPMA的比表面积231m2/g。对于孔容和孔径，NPMA的孔容和平均孔径分别为0.554cm3/g和9.5nm，引入模板剂后，PMAl的孔容增加到0.613cm3/g，平均孔径减少到6.6nm。而引入锆源后，PMZrAl的孔容虽未发生明显变化，但其孔径分布发生了显著变化，形成了含孔径分别为3.5nm和12.7nm的双介孔结构。这说明加入模板剂后，利于规则孔的形成。而加入无机锆源后，形成的双介孔结构是因为出现了较多的小介孔[17]。

表1 样品孔结构数据Table 1 Pore structure data of samples

2.2 小角XRD

图3是样品的小角XRD结果，可以看出，PMAl和 PMZrAl分别在 2θ=0.50°和 0.49°附近有一个衍射峰，属于长程有序的介孔结构[18]。PMZrAl比PMAl的介孔有序，说明锆修饰了介孔铝的晶体结构。

图3 小角XRD谱图Fig.3 Low-angle XRD patterns

2.3 广角XRD

图4为样品的广角XRD谱图，从图4可以看出，PMAl的谱图中 2θ=37.7°、45.8°和 66.8°附近出现三个衍射峰，根据JCPDS卡片进行标定，发现衍射峰对应着面心立方结构的Al2O3的衍射峰（2θ=37.708°、45.877°和 66.895°）。从图 4 可以看出，PMZrAl的氧化铝衍射峰消失了，但是在2θ=30.2°、50.4°和58.5°附近出现三个衍射峰，通过对照ZrO2-AlO2的标准谱图，发现衍射峰对应着ZrO2-AlO2的面心立方结构的衍射峰（2θ=30.270°,50.475°,58.511°），说明 Zr4+取代了部分 Al3+，形成了锆铝复合氧化物。衍射峰强度高无宽化，说明形成的锆铝复合氧化物结晶度高且有序。在2θ=50°和28°左右的峰都有所降低，这说明锆源的加入改变了氧化铝的结构。