绝热甲烷化技术工艺设计及设备选型探讨

高 振 ，侯海龙 ，何 洋 ，侯建国 ，张新波 ，马 磊 ，张 勃

（1.中海石油气电集团有限责任公司 技术研发中心，北京 100028；2.西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 610025）

我国是煤炭大国，随着我国能源消费结构逐步转型，煤制天然气逐步成为煤炭清洁高效利用的有效途径之一[1]。甲烷化技术是煤制天然气工艺流程的关键技术之一，通过甲烷化反应将上游合成气转化为富甲烷气体，甲烷化装置的运行状况直接影响产品质量和项目经济效益。该技术长期被丹麦Topsoe、英国Davy等国外公司垄断[2-5]，专有技术使用费、催化剂首次装填及后期替换费、技术服务费等费用高昂。为此，国内多家单位包括西南化工研究设计院有限公司（简称“西南院”）、中海石油气电集团有限责任公司（简称“气电集团”）、中国科学院大连化学物理研究所等积极开展国产新型甲烷化技术攻关[6-8]，取得显著成果。其中，气电集团与西南院联合开发的大型煤制天然气甲烷化技术成果通过中国石油和化学工业联合会的鉴定，国产技术进入工业推广应用阶段。本文结合甲烷化反应特点，通过对装置工艺设计、关键设备选型等进行系统分析，以期促进国产甲烷化技术的工业应用。

1 甲烷化反应特点

甲烷化反应是指煤气中CO、CO2和H2在一定温度、压力和催化剂作用下生成CH4和H2O的反应，其特点如下：

（1）反应速度快，放热量大，要求催化剂具有良好的耐高温性能；

（2）原料气具有较高的CO分压，发生CO歧化积炭的风险较大，要求催化剂具有良好的抗积炭性能；

（3）原料气组分与产品质量及积炭副反应息息相关，因此，需要严格控制原料气的氢碳比（n(H2-CO2)/n(CO+CO2)）。

根据以上反应特点，煤制天然气甲烷化技术的重点及难点主要体现在温度控制、原料氢碳比控制、耐高温及抗积炭的高性能催化剂开发上。温度控制及氢碳比控制通过工艺设计呈现，而工艺设计的实现则需要依赖设备，因此工艺设计及关键设备选型是本文论述重点。

2 工艺设计

工艺设计关系工艺本质安全。结合甲烷化反应特点，尤其要做好温度控制设计和氢碳比控制设计，以保护甲烷化催化剂不被高温烧结失活或积碳失活，进而保证甲烷化装置的长周期稳定运行。

2.1 温度控制设计

对于绝热固定床甲烷化技术，较大绝热温升不仅会造成甲烷裂解积炭及催化剂烧结，更有可能造成设备损坏甚至酿成事故。张新波等[9]认为高温甲烷化工艺利用温度对化学平衡的限制，当温度升高到某一值后，甲烷化反应接近热力学平衡。因此，在提高甲烷化催化剂高温稳定性的同时，应该从工艺上解决反应器温度的控制，保证运行工艺条件下绝热反应温度不高于催化剂的最大耐受温度，以保护催化剂及设备、实现装置的稳定运行。从温度控制手段上分析，目前国内外甲烷化技术基本采用了多个绝热固定床甲烷化反应器并行分流、部分气体循环、水蒸气稀释、反应器外连接废热锅炉移热的工艺技术方案[10]，如图1所示。

图1 绝热固定床甲烷化工艺温度控制手段示意图

（1）原料气分流实现各级反应器温度的均衡，有效分担第一甲烷化反应器的负荷。

（2）按照是否采用气体循环形式，甲烷化工艺一般分为气体循环工艺和气体非循环工艺。

（3）对于带循环气的绝热固定床甲烷化工艺，气体循环一般作为控制温度的主要手段，加入水蒸气作为辅助控制手段；若采用热气循环，循环气中含有大量反应生成水（气态），正常操作时无需额外注入水蒸气，只有在温度超过某一设定值时，才会启动这一联锁操作。对于气体非循环工艺，则通过控制水蒸气加入量来实现甲烷化反应温度的控制。

（4）反应后的气体温度过高，一般通过废热锅炉冷却，同时副产大量蒸汽，冷却后的气体与新鲜原料气混合后，温度进一步降低，满足进入下一级反应器入口温度要求。

2.2 氢碳比控制设计

甲烷化上游脱碳装置难免会发生工况的波动，将导致甲烷化装置进口原料气组分产生波动，影响反应温度及反应转化率[11]，并对产品质量产生影响。

当氢碳比过低时，容易导致催化剂积炭，影响催化剂使用寿命。当氢碳比过高时，产品中H2含量偏高，导致产品气热值降低，对下游用户产生不利影响。因此甲烷化装置入口原料气的氢碳比一般控制在3左右，保证产品质量。

目前已开车煤制天然气项目的氢碳比控制一般通过控制变换装置的反应深度来调整，如图2所示。吴彪等[12]认为，该调节方式受到装置负荷的制约，在装置负荷低于30%时，变换反应器床层温度降低，反应无法维持，易造成氢碳比的较大波动，且调控时间较长，一般在30min左右，温度控制较为繁琐、存在一定滞后性。为此，他们提出从低温甲醇洗装置CO2吸收塔中部引出一股未经贫甲醇彻底脱碳的工艺气，与CO2吸收塔出口脱碳工艺气混合，以此控制甲烷化入口原料气的氢碳比。由于是在低温甲醇洗CO2吸收塔出口直接补碳，使得氢碳比调整速度及精度有所提升，将调控时间缩短至5min左右，效果较为明显。

图2 通过变换反应调节原料氢碳比示意图

气电集团与西南院的专利[13]提出了一种氢碳比快速调节的新思路，如图3所示。将低温甲醇洗闪蒸解析出的CO2在甲烷化装置内预热至甲烷化催化剂的起活温度，之后将其φ(H2S)降低至20×10-9以下再进入辅助甲烷化装置进行甲烷化反应。较常规甲烷化装置入口补碳的方式，该补碳方式优化了CO2的进料位置，对主甲烷化工序不会造成影响，更容易控制产品质量；同时，CO2补入需要经过CO2压缩机，补碳位置靠近工艺流程后端，可将CO2压缩机出口压力减少0.25～0.3MPa，节约设备能耗。

图3 气电集团与西南院专利的补碳调节氢碳比示意图

2.3 换热网络设计

甲烷化反应产生大量反应热，在甲烷化装置工艺设计中，根据煤制天然气全厂热量平衡及蒸汽品质要求，按照梯级利用、最大化利用的热量利用设计原则，统筹考虑甲烷化装置换热网络的设计。煤制天然气工厂一般建设在山西、内蒙、新疆等缺水地区，换热网络设计时也要尽可能考虑减少水资源消耗。主要包括：

（1）一般通过设置废热锅炉及蒸汽过热器副产饱和蒸汽或过热蒸汽，回收反应产生的高位热。

（2）利用工艺物流本身的热量和温差优化甲烷化回路中间换热器等在内的热交换流程，最大化提高甲烷化装置的蒸汽产量。

（3）充分利用甲烷化装置的低位热预热全厂的脱盐水和自用的锅炉给水，使得最终水冷器的负荷降至最低，节约了大量冷却水用量，提高了装置整体能量利用率。

（4）废热锅炉排污先经闪蒸回收低压蒸汽，然后再排出界外。

（5）优化产品气水冷器，中国北方冬季天气寒冷，可考虑单纯采用空冷器进行产品气的冷却；在夏季等气温较高时，采用空冷加水冷的冷却方案。该措施在冬季缺水少水时具有较大应用价值。

（6）天然气压缩机采用蒸汽透平驱动，透平冷凝水全部回收利用。

2.4 反应器压降设计

绝热固定床甲烷化装置一般依靠多个平行反应器进行原料分流，分散单个反应器负荷，同时设置串联的最少1个辅甲烷化反应器，实现要求的反应深度。因此绝热甲烷化装置反应器个数较多，焦炉气甲烷化装置一般为2～4个，煤制天然气甲烷化装置一般为4～6个。在工程设计阶段，反应器压降关系压缩机选型等，因此反应器压降设计具有较强现实意义。

一般，反应器压降受多重因素影响，包括原料参数、催化剂形状及颗粒尺寸、装填量等。运用Aspen Plus模拟软件，选用厄根（Ergun）方程，能够快速计算床层压降。该方程按照“先模型后实验”的模式建立，认为压降由粘滞损失项和动能损失项两部分构成。同时，在装置运行后期，可能存在催化剂破碎、粉化等现象发生，将导致床层压降变大。实际压降设计时，应结合实际工程经验进行压降计算数据的校正，并留有一定设计余量。当反应器压降急剧增加时，意味着催化剂严重失活，装置将无法正常运行，需及时更换新的甲烷化催化剂。

3 关键设备选型

绝热固定床甲烷化技术的温度控制设计需要依赖设备来实现。压缩机实现循环气体的输送，废热锅炉系统降低反应器出口气体温度，甲烷化反应器是承载高温甲烷化反应的场所。

3.1 压缩机

绝热固定床甲烷化工艺一般通过气体循环来稀释反应器入口工艺气浓度，以控制绝热反应温度。气体循环形式需借助压缩机或喷射器，以稀释原料气浓度，控制反应温度。喷射器及低温压缩机适用于规模较小的焦炉煤气制天然气项目，大型煤制天然气项目一般选用高温离心式压缩机取代低温压缩机，压缩机进口气体温度高达150～220℃，减少因换热而导致的额外热损失。

3.2 废热锅炉系统

绝热固定床甲烷化工艺温度控制手段之一是设置多段反应器，在反应器中间设置由废热锅炉、汽包、过热器组成的废热锅炉系统，降低反应器出口高温工艺气温度，在满足工艺要求的前提下，同时副产中高压蒸汽。由于高温工艺气中含有CO和H2，工作条件苛刻，技术要求高，对废热锅炉及过热器的结构及材质均有很高的要求。目前除国外几家专业设备供货商以外，国内少有长期专门从事废热锅炉系统研究与工程实践的公司。但随着煤制天然气项目的建设，国内公司包括天华化工机械设计院、上海锅炉厂、张家港化工机械股份有限公司等逐渐掌握废热锅炉系统的设计及制造。

废热锅炉与蒸汽过热器的组合形式是废热锅炉系统设计的重点，一般分为串联与并联两种形式。串联情况下，反应器出口高温气体依次经过蒸汽过热器、废热锅炉进行饱和蒸汽的过热、产生饱和蒸汽，这样组合有利于降低废热锅炉的制造难度及制造成本[14,15]，但不利于控制过热蒸汽的温度；并联情况下，反应器出口高温气体同时进入并联的废热锅炉、蒸汽过热器，废热锅炉制造难度增加，但通过控制废热锅炉中心温度调节杆可以有效控制过热蒸汽温度。

3.3 甲烷化反应器

甲烷化反应器为绝热固定床反应器，最高操作温度可达600～675℃，在进行甲烷化反应器设计时要考虑床层热点穿出、床层超温、催化剂结构性破坏、反应器冷热位移等问题[16]；同时应当充分考虑到原料气的易燃易爆性，以及对钢材的氢腐蚀。从节约成本及保护壳体的角度考虑，一般采用在设备内表面衬耐火材料，以降低设备壳体的承受温度。最后一级甲烷化反应器反应温度较低，操作温度在250～400℃，一般采用无内衬结构。昊华（成都）科技有限公司、太原重工股份有限公司均具有大型甲烷化反应器的设计和制造业绩。国内已掌握大型甲烷化反应器的设计、制造，且有成熟的工业应用案例，可以考虑国产化。

4 结语

《煤炭清洁高效利用行动计划（2015～2020年）》中要求，积极推进拥有自主知识产权和品牌的煤制天然气甲烷化技术开展工业化示范，通过示范项目建设不断完善国内自主技术；《能源技术革命创新行动计划（2016～2030）》明确指出，到 2020 年计划完成10亿方级自主甲烷化技术开发及工业示范。自主技术的工业应用符合国家有关政策，建议相关建设单位采纳国产甲烷化技术，积极推进国产技术的工业化示范，以实现技术自主、降低成本支出。