Ga改性HZSM-5分子筛催化2-甲基呋喃和甲醇制备芳香烃*

毕　康，方书起，白　净，司　展，王晨光,3†

（1. 郑州大学 化工与能源学院，郑州 450001；2. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；3. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640）

0　前　言

催化热解是生物质能有效利用的重要途径之一。近年来，研究表明通过生物质催化热解反应得到苯、甲苯、二甲苯（BTX）等高价值化工原料是一种前景广阔的生物质有效利用方式[1-6]。HZSM-5及其改性分子筛因具有较强的酸性、热稳定性以及高选择性等催化性能，在生物质催化热解制备芳香烃过程中具有重要的地位[7-8]。研究者们通常对催化剂进行改性来提高催化剂的催化性能。通过金属氧化物对HZSM-5改性调节分子筛酸强度或利用金属和分子筛双催化功能，可以提高生物质或模型化合物催化热解过程的稳定性、芳香烃的选择性以及催化剂的活性和寿命[9-15]。当前，金属改性ZSM-5主要有三种思路：一是等体积浸渍，在分子筛表面负载金属氧化物；二是离子交换，用金属硝酸盐溶液中的阳离子通过离子交换的方法取代HZSM-5中的部分氢离子；三是同晶取代，在分子筛合成过程中利用金属离子取代分子筛骨架中的Al3+[9-11]。其中，等体积浸渍金属负载方法简单，工业应用方便，能够改变催化剂孔道和表面酸性，增强金属催化活性。通过负载金属对HZSM-5改性能够在一定程度上提高生物质催化转化过程目标产物的产率以及减少积碳的形成。比如Ni改性HZSM-5在提高芳香烃选择性的同时能够有效地减少产物中氧的含量。研究表明，金属氧化物的加入在一定程度上能够减少催化剂表面酸性位，增加催化剂的稳定性，起到调节催化剂物理化学性能的作用[12]；另一方面，不同负载金属或不同负载量的同种金属改性能够对反应产物起到调节作用，在一定程度上抑制副反应的发生[13]。研究显示，以呋喃类物质和甲醇反应制备芳香烃的反应中，金属的氧化物对反应具有一定的促进作用[14-15]。

若能清楚地认识负载的金属对催化反应中某种特定反应的具体作用，将可对反应体系进行相应的调控，通过促进某一种反应定向得到所需要的产物[5]。本文利用Ga负载改性HZSM-5分子筛制备不同负载量的Ga/HZSM-5，用于呋喃和甲醇的偶合反应，探究Ga的引入对催化剂性能的影响，旨在研究通过在催化剂上负载金属氧化物的方法调控反应体系的产物分布过程以及调节目标产物BTX的选择性。为真实生物质和甲醇反应制备芳香烃的催化剂设计提供参考。

1　实验部分

1.1　实验试剂

2-甲基呋喃、无水甲醇、Ga(NO3)3·xH2O购自阿拉丁科技有限公司，均为分析纯；HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=27）购自南开大学催化剂有限公司；石英砂（40～60目）购自广州化学试剂厂。

1.2　Ga改性HZSM-5的制备

HZSM-5采用等体积浸渍法制备，将一定量的Ga(NO3)3·xH2O溶于3.63 g去离子水中，然后将配好的溶液加入3 g焙烧研磨后的HZSM-5粉末中，搅拌均匀后在室温下静置12 h，然后在100℃烘箱中干燥10 h，干燥后的固体粉末在马弗炉中以2℃/min升温速率加热到550℃，恒温焙烧4 h，所得样品记为x%M/HZSM-5（x为金属负载量；M为负载金属）。

1.3　催化剂表征

为确定改性后的HZSM-5分子筛形貌和理化性质的变化，采用X射线衍射（XRD）、高分辨透射电镜（HRTEM）、氮气吸脱附（BET）和程序升温脱附（NH3-TPD）测试技术对改性前后的 HZSM-5分子筛进行表征分析。

XRD是检测物质物相和晶体结构的重要表征手段。本文研究采用荷兰XPert Pro MPD（PW3040/60）型X射线衍射仪，管电流40 mA，管电压40 KV，Cu靶Kα辐射源（0.154 nm），扫描速度2o/min，扫描步长 0.02o。在对分子筛催化剂的测试中选用XRD常规角度5o～80o来对研磨干燥后的样品进行检测。

TEM表征制样时，将样品在120℃烘箱干燥4 h并充分研磨，然后将微量粉末样品溶解在10 mL装有无水乙醇的样品瓶中，超声20 min，用滴管吸取少量分散液滴到培养皿中的铜网上，将样品在60℃下烘干测试。

分子筛催化剂的比表面积和孔径分布采用全自动比表面积与孔径分析仪（Quadrasorb ASIQMO002-2,Quantachorme, Boynton Beach, FL, USA）由N2吸脱附表征方法测得。测试前在300℃下脱附6 h，采用79个点全孔测试方法。全孔分析采用DFT方法计算。

分子筛酸量表征由美国康塔仪器公司的全自动化学吸附仪（型号为 Chemstrat）由碱性气体 NH3程序升温脱附测得。样品量为0.15 g，装好样品后，先在He氛围下以10℃/min升温至500℃并保持1 h，除去样品中的杂质；降温至 120℃吸附 NH3，吸附时间为1 h，然后在120～700℃之间脱附NH3。

1.4　实验方法及步骤

呋喃和甲醇通过分子筛催化转化制备芳香烃实验在固定床反应器中进行。反应前，将干燥焙烧后的固体粉末催化剂压片造粒，取40～60目催化剂颗粒与等质量石英砂颗粒均匀混合并装填在反应管的恒温段，催化剂两端由超细石英棉固定。反应管安装后，开启N2载气，对固定床装置进行气密性检查。确定装置无漏气后将载气调节至实验所需流量并将装置管路和反应器加热至实验温度并冲洗实验管路，然后关闭进液，待载气将液体吹干后将进液流量调节至实验数值。实验进液流量稳定后，开始实验。

2　Ga改性催化剂表征结果分析

2.1　XRD结果分析

对不同负载量的Ga/HZSM-5进行了XRD表征，以分析引入Ga后HZSM-5晶形的变化。图1是不同负载量的Ga改性HZSM-5的XRD图谱。从图中可以看出，负载Ga后的HZSM-5分子筛与改性前的 HZSM-5 均在 2θ为 7.8o、8.7o、23.1o、23.8o和 24.3o呈现典型的MFI拓扑特征峰，且峰强度没有被削弱。从结果来看，在整个催化剂改性过程中衍射峰峰形基本没有变化，表明浸渍和焙烧对分子筛晶体结构基本没有影响。同时，在样品峰型中未观察到负载金属和金属氧化物的特征衍射峰，因此，可以认为负载后的金属氧化物是以高度分散的形式均匀地分布在 HZSM-5表面的且对分子筛自身结构影响不大，未引起分子筛结构的破环。

图1　Ga/HZSM-5的XRD衍射图谱Fig. 1　XRD patterns of Ga/HZSM-5

2.2　TEM结果分析

采用透射电镜拍摄负载前后HZSM-5分子筛的形貌，观察Ga2O3颗粒在HZSM-5分子筛上的分布状态，图2为其透射电镜图片。由图可知，HZSM-5呈现长柱状，多以团聚的形式存在。引入的 Ga2O3则呈球形颗粒状态，且均匀地分布在HZSM-5分子筛上。负载过程对HZSM-5本身的形貌没有造成明显影响。

图2　催化剂TEM图: (a) HZSM-5; (b) 5%Ga/HZSM-5Fig. 2　TEM images of catalysts: (a) HZSM-5; (b) 5%Ga/HZSM-5

2.3　N2吸脱附测定催化剂物理结构

为考察不同Ga负载量的改性HZSM-5分子筛的孔道结构和比表面积的变化，对样品进行了氮气物理吸脱附表征。图3给出了Ga系列负载HZSM-5催化剂的N2吸脱附曲线（图3a）以及孔径分布结果（图3b），其中孔径分布由DFT全孔计算方法得到。

图3　各催化剂的N2吸脱附曲线图（a）及孔径分布（b）Fig. 3　N2adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) for the catalysts

由图可知，HZSM-5分子筛和所有Ga/HZSM-5催化剂都具有明显的微孔结构。微孔孔径分布范围为0.6～0.8 nm，这主要源自HZSM-5的直筒椭圆形孔道（短轴0.54 nm，长轴为0.7±0.07 nm）和正弦圆形孔道结构，而图中出现的分布范围为2.5～4 nm的介孔，可能是由分子筛晶粒堆积所形成。

负载前后催化剂的表面积和孔容等物理性质如表1所示。Ga负载后的HZSM-5比表面积和总的孔体积均有所减小，表明在浸渍和干燥焙烧过程中，部分Ga物种进入到HZSM-5孔道内堆积或将孔道口堵塞。结合Ga/HZSM-5催化剂的N2吸脱附曲线可知，随着Ga负载量的增大，催化剂对N2分子的吸附量逐渐减小。

2.4　NH3-TPD催化剂表面化学性质分析

为了解改性HZSM-5分子筛的化学性质，在其物理结构分析的基础上对样品进行了 NH3-TPD表征，得到了Ga/HZSM-5的酸量及酸强度分布，如图4所示，具体酸量变化如表1所示。由于Ga负载量较小，负载前后分子筛的氨脱附曲线变化较小，且负载前后的分子筛均具有两个氨脱附峰，其中在150～360℃低温段的脱附峰归结于催化剂上弱酸性位点的NH3脱附，而380～650℃高温段的脱附峰归结于催化剂上强酸位点的NH3脱附。由图4可知，负载前后分子筛的弱酸量变化不大，Ga负载后的HZSM-5弱酸峰向高温略有偏移，在负载量为0.1%、0.2%、0.3%和2%时强酸峰峰强增加，说明Ga的负载在催化剂上产生了酸性位点，改变了HZSM-5的酸性分布。根据相关文献报道[16]，可能是由于较多的金属氧化物和HZSM-5分子筛固有的强酸位结合生成新的酸位。5%Ga/HZSM-5分子筛催化剂酸性稍有降低，可能是负载的 Ga2O3颗粒覆盖了部分表面酸性位点从而导致酸量的改变。

图4　Ga/HZSM-5的NH3-TPD曲线Fig. 4　NH3-TPD profiles of Ga/HZSM-5

表1　Ga/HZSM-5的物理化学性质Table 1　Physical and chemical properties of Ga/HZSM-5

3　实验结果与讨论

3.1　不同Ga负载量的改性HZSM-5分子筛对MF和甲醇反应的催化性能

为进一步研究Ga金属协同HZSM-5对MF和甲醇反应的具体影响，在重时空速（weight hourly space velocity, WHSV）为2 h-1、反应温度为500℃、MF和甲醇摩尔比为1∶2的反应条件下，进行了不同Ga负载量HZSM-5催化剂催化MF和甲醇偶合反应的实验，考察Ga/HZSM-5对产物分布的影响。

图5为Ga/HZSM-5催化剂催化MF和甲醇偶合反应的原料转化率、产物产率以及芳香烃产物分布情况，并给出了甲醇和MF的转化率及各产物产率随Ga负载量的变化。不同负载量的Ga/HZSM-5对呋喃和甲醇的偶合反应有着不同的催化能力。Ga负载量小于0.3%时，甲醇的转化率没有明显变化；Ga负载量为2%和5%时甲醇转化率急剧降低。这可能是由于较大负载量的Ga生成了新的酸位，覆盖了部分原有酸位，不利用甲醇的脱水反应。在Ga负载量为0.1%、0.2%和0.3%时，甲醇的转化率基本不变，MF的转化率略有提高后降低，而芳香烃产率相比于未改性的HZSM-5则明显增加，当负载量为0.1%时，芳香烃的产率达到最高，为 23.7%。此外，Ga/HZSM-5催化剂所得产物中，除芳香烃外得到了更多的烯烃和烷烃。可见，不同Ga负载量的催化剂对呋喃和甲醇的偶合反应有着不同的催化性能。小负载量（＜0.3%）的Ga/HZSM-5催化性能明显优于大负载量的Ga/HZSM-5。小负载量Ga的负载在一定程度上促进了甲醇脱水反应生成烯烃，并促进MF和烯烃的Diels-Alder环加成反应生成芳香烃。

图5　MF和甲醇反应中Ga/HZSM-5的催化性能（空速2 h-1；反应温度500℃；MF∶甲醇 = 1∶2）Fig. 5　Catalytic performances of Ga/ HZSM-5 for the reaction of MF and methanol（WHSV = 2 h-1; reaction temperature 500oC; MF:methanol = 1:2）

图6显示了Ga/HZSM-5催化MF和甲醇偶合反应得到的芳香烃产物的选择性。除2%负载量外，Ga的负载在提高芳香烃产率的同时提高了BTX的选择性。相比于HZSM-5，0.1%Ga/HZSM-5使得BTX的选择性从55.2%增加为67.8%。BTX选择性增大，萘类选择性减小，说明Ga的负载促进了烯烃向芳香烃转化，即Ga的负载能够促进Diels-Alder环加成反应，促进烯烃和呋喃生成芳香烃。Ga负载量为5%时，虽然芳香烃产率增大不明显，但芳香烃中二甲苯的选择性显著提高。苯和甲苯选择性均相应降低，说明较多的Ga物种可能促进了部分苯、甲苯和甲醇反应生成二甲苯。由此可见，Ga的负载量不仅影响呋喃和甲醇偶合反应产物的产率，还会影响芳香烃的选择性。小负载量的Ga/HZSM-5在提高芳香烃产率的同时提高了对BTX的选择性，对呋喃和甲醇制备芳香烃表现出优异的催化性能。

图6　Ga/HZSM-5催化MF和甲醇反应芳香烃选择性（空速2 h-1；反应温度500℃；MF∶甲醇 = 1∶2）Fig. 6　Selectivity of aromatics of MF and methanol over Ga/HZSM-5 (WHSV = 2 h-1; reaction temperature 500oC;MF:methanol = 1:2)

3.2　不同温度对催化剂催化性能的影响

反应温度是影响甲醇和 MF转化的重要条件，对Ga/HZSM-5催化剂在不同温度下催化甲醇和 MF偶合反应的研究能够较为全面地了解其在不同温度下的催化性能。因此，在WHSV = 2 h-1、MF∶甲醇= 1∶2、反应时间为60 min实验条件下，选取400℃、450℃、500℃和550℃这4个温度点分别对0.2%Ga/HZSM-5催化MF和甲醇偶合反应进行研究，所得产物的产率和选择性分别如图 7和图 8所示。由图可知，在 0.2%Ga/HZSM-5催化下，甲醇和MF的转化率以及芳香烃和烯烃的产率受反应温度影响显著，随着温度的升高，甲醇和MF的转化率逐渐增大，芳香烃和烯烃的产率逐渐升高，在500℃时芳香烃产率达到最大值 21.7%。在 400～500℃范围内，温度的升高明显有利于促进甲醇和MF偶合反应产生芳香烃；温度从 450℃升高到500℃时，MF的转化率显著提高。随着温度的继续升高，烯烃的产率却呈逐渐减小的趋势。

综上可知，Ga/HZSM-5催化剂在 500℃下的催化催化活性最佳。在适宜条件下，Ga/HZSM-5能够显著促进甲醇和MF的进一步转化，促进甲醇脱水生成烯烃以及MF和烯烃进行Diels-Alder环加成反应。此外，如图8所示，400～500℃时，温度的变化明显改变了芳香烃的选择性，随着温度的上升BTX的选择性逐渐增大，萘类物质的选择性逐渐减小。而后，随着温度的继续升高，0.2%Ga/HZSM-5对 BTX的选择性增加缓慢，对萘类的选择性不再降低。显然，温度的升高在促进加成反应的同时明显抑制了呋喃和甲醇偶合反应中的烯烃和环烃聚合生成多环芳香烃。

图7　不同温度对MF和甲醇反应转化率及产率的影响（空速2 h-1；反应时间60 min；MF∶甲醇 = 1∶2）Fig. 7　Effect of the reaction temperature on the catalytic reactivity of 0.2%Ga/HZSM-5(WHSV=2 h-1; time on stream 60 min; MF:methanol = 1:2)

图8　不同温度对 MF和甲醇反应产物选择性的影响（0.2%Ga/HZSM-5；空速2 h-1；反应时间60 min；MF∶甲醇 =1∶2）Fig. 8　The selectivity of aromatics of MF and methanol at different temperature（0.2%Ga/HZSM-5; WHSV = 2 h-1; time on stream 60 min; MF:methanol = 1:2）

4　结　论

本文对 Ga/HZSM-5催化 2-甲基呋喃和甲醇偶合反应制备芳香烃的过程进行了研究。结果表明，较小负载量的Ga对HZSM-5的物理结构影响较小，随负载量的增加，催化剂的比表面积逐渐减小，孔容略有降低，孔径分布基本不变。但 Ga的负载改变了HZSM-5的酸类型和酸位的强度分布。在MF和甲醇偶合反应制备芳香烃过程中，Ga改性HZSM-5体现出了良好的催化性能，不仅使得芳香烃产率显著增加，而且同时提高了苯、甲苯、二甲苯在芳香烃中的选择性。Ga的负载能够促进甲醇脱水反应得到更多的烯烃，促进 MF和烯烃的Diels-Alder环加成反应生成芳香烃，得到更多的BTX。因此，适当负载量的 Ga在所考察反应条件下能够促进HZSM-5催化对MF和甲醇的偶合反应的催化性能。