Fe/ZSM-5催化剂的酸性与孔隙特性对合成气直接制备芳烃的影响*

文承彦，王晨光，刘琪英，陈伦刚，马隆龙，吕　微

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4. 中国科学院大学，北京 100049）

0　引　言

随着科学技术和生产力的快速发展，有机化学品芳烃在日常化工制造业中的需求日益增长。芳烃可作为合成树脂、涂料、染料、医药等领域的原料，用途十分广泛[1-3]。目前，芳烃主要通过对石脑油重整加氢以及汽油裂化加氢等方式获得。但石油资源的紧缺，迫使人们寻找新的芳烃制备途径。近年来，合成气（H2和 CO）制芳烃受到广泛关注。合成气来源广泛，如天然气、煤和生物质[4]等，一定程度上缓解了石油资源短缺带来的问题。

合成气制备芳烃的途径主要为间接合成法和一步合成法。间接法首先采用金属氧化物催化剂将合成气转换成甲醇、二甲醚或烯烃等中间物，再通过其他催化剂在一定反应条件下将其转化成芳烃[5-7]；一步法则是在一定条件下使用多功能催化剂直接将合成气合成芳烃。较少的设备投资和能量流失使得一步合成法成为合成气制芳烃的首选。

费托合成产物遵从Anderson-Schulz-Flory （ASF）分布[8]，主要以直链烷烃为主，并有少量的烯烃，难以获得较高的芳烃选择性。据报道，以碳[9]、二氧化硅[10]和分子筛[11]等为载体制备的多功能催化剂，由于载体的不同，可有效调控产物选择性。分子筛载体因具有良好的孔道结构和易调控的酸性而备受研究者们关注。近年来，有研究发现分子筛组成的多功能催化剂不仅使产物突破AFS分布限制，还能大幅提高某一碳氢产物的选择性[12-14]。其中，ZSM-5分子筛由于具有良好的芳构化能力，多被用于烷烃芳构化[15]、甲醇制芳烃[16]和生物质催化热解制芳烃[17]等。因此，基于ZSM-5分子筛的费托催化剂对合成气直接制芳烃将是研究的重要方向。

YANG等[18]以 ZnCrOx与 HZSM-5分子筛制备双功能催化剂对合成气一步法制芳烃，发现HZSM-5分子筛的酸性和ZnCrOx/HZSM-5中酸–金属活性位间距是控制芳烃选择性的关键。CHENG等[19]设计了 Zn参杂 ZrO2负载在碱改性 HZSM-5上的双功能催化剂，以甲醇、二甲醚为中间体，将合成气直接转化为芳烃，并获得了高达80%的芳烃选择性。ZHAO等[20]采用Zn-Fe5-C2与多级孔HZSM-5分子筛制备双功能催化剂，用于合成气到芳烃的直接转化，合成气优先在Zn-Fe5-C2上形成C6=～C10=后，再通过多级孔HZSM-5分子筛芳构化获得芳烃；研究中指出了HZSM-5分子筛具有恰当酸性密度的强布朗斯特酸（Brønsted acid, B酸）与多级孔结构是提高芳烃选择性的关键。综上可知，芳构化反应需要恰当酸度和多级孔结构的ZSM-5分子筛。

目前，制备多级孔分子筛方法主要分为“自上而下”和“自下而上”[21]。“自上而下”是在原有分子筛的基础上进行后处理，合成多级孔分子筛[22-23]。脱金属化法（脱硅铝法）是一种常见的多级孔分子筛后合成法。上述研究中均采用这种方法制备多级孔分子筛。脱金属化法脱去分子筛构架中的 Si或Al，不仅破坏了分子筛骨架，而且会同时改变分子筛的酸性和孔道结构。“自下而上”则是通过模板材料或硅烷偶联剂直接合成多级孔分子筛[24-25]。相比于“自上而下”法，“自下而上”法在没有破坏分子筛骨架的前提下，能精确地控制分子筛的酸性和孔道结构。其中，硅烷法[26-27]是“自下而上”中常见的方法。在本次工作中将采用此法，通过调控分子筛前驱液的硅铝比和硅烷剂添加量制备不同酸性和不同孔隙特性的多级孔ZSM-5分子筛，采用浸渍法制备以多级孔 ZSM-5分子筛为载体的铁基催化剂，主要探究分子筛的酸性和孔隙在合成气直接制芳烃反应中对芳烃选择性的影响。

1　实验部分

1.1　催化剂的制备

1.1.1多级孔ZSM-5分子筛载体的制备

将异丙醇铝（AIP）、正硅酸乙酯（TEOS）、四丙基氢氧化铵（TPAOH）和去离子水置于烧瓶中混合均匀，得到凝胶溶液，各物质的摩尔比例为rAl2O3∶60 SiO2∶11.5 TPAOH∶1500 H2O。凝胶溶液置于363 K水浴中加热搅拌冷凝回流20 h后，加入硅烷剂三氨丙基三甲氧基硅烷（3-APTMS），添加量为凝胶溶液中SiO2摩尔含量的5%，继续回流6 h。然后将分子筛前驱液移至聚四氟乙烯高压反应釜内，443 K下水热5 d，取出放入水中冷却，通过离心将沸石晶体从溶液中分离。把沉淀放入333 K烘箱里过夜烘干，最后在443 K下煅烧5 h，得到多级孔 ZSM-5分子筛。样品以 ZSM-5-x-5A方式来命名，其中x表示分子筛的硅铝比。例如，硅铝比为20的样品，记作ZSM-5-20-5A。

此外，制备了一组硅铝比为70的ZSM-5分子筛前驱液，但添加了不同比例的硅烷剂，分别为凝胶中SiO2含量的10%和15%。其余步骤与上述一致，获得的载体样品分别记为 ZSM-5-70-10A和ZSM-5-70-15A。

1.1.2多级孔ZSM-5分子筛载体的制备

采用等体积浸渍法，以硝酸铁（Fe(NO)3·9H2O）为铁源，取多级孔ZSM-5分子筛和一定量的去离子水与之混合，在313 K下磁力搅拌4 h，得到悬浮液，随后在烘箱里干燥过夜，最后在823 K下煅烧5 h获得催化剂。样品中铁含量为 5%，分别记作Fe/ZSM-5-x-5A、Fe/ZSM-5-x-10A、Fe/ZSM-5-x-15A。

1.2　催化剂的表征

催化剂的X射线衍射（XRD）采用X’Pert PRO MPD仪器进行测定，Cu Kα辐射（λ= 0.150 nm），管电流40 mA，管电压40 kV，扫描角（2θ）的范围为5°～80°。X 射线荧光光谱（XRF）在 Panalytical Axois Petro光谱仪上进行，测定了催化剂载体的真实硅铝比。采用Micromeritics ASAP 2240仪器在77 K下进行N2物理吸附，分析催化剂的孔道特性。催化剂的比表面积通过经典BET法获得，孔径分布通过非定域密度函数理论（NLDFT）进行模拟计算。催化剂酸性采用NH3程序升温脱附法（NH3-TPD）在化学吸附分析仪（Quantachrome, ChemstratTM）上测定。

1.3　催化剂的评价

合成气制备芳烃在固定床反应器中进行。将0.5 g催化剂造粒并与0.5 g石英砂混合（40～60目），再将其放入反应管中心区域。反应前，以25 mL/min的流速通入原料气（CO/H2/N2＝ 47.5∶47.5∶5），在常压、673 K下对催化剂原位活化处理12 h，后降温至423 K。再将压力升至2 MPa，温度升至573 K，进行催化剂对反应催化性能的评价。使用带TCD和FID 的气相色谱（GC7890B，Agilent）对尾气进行测定，油相则通过气质联用仪（GC-MS）进行测定。

1.4　数据分析

合成气中CO的转换率（XCO）和各个碳氢产物的收率（Yn）由下式进行计算：

式中，F0和F分别表示进气和尾气的流量，和分别表示 CO组分进气和尾气的含量，Ci表示组分i尾气时的含量，n表示组分中的碳数。

2　结果与讨论

2.1　催化剂的结构表征

不同硅铝比的样品XRD谱图如图1a所示。出现了明显的 ZSM-5型分子筛特征峰 2θ= 7.86°、8.78°、14.78°、23.18°、24.40°，具有 MFI型分子筛的索引拓扑结构（JCPSD No. 44-0002），表明了硝酸铁浸渍时并没有破坏分子筛的结构。图1b是硅烷不同添加量催化剂的 XRD谱图。当分子筛硅铝比为70时，随着硅烷剂添加比例从5%升至15%，样品XRD的峰强度有所下降。由于3-APTMS会与溶液中部分 Si—OH或Al—OH缩合形成硅铝酸盐低聚物，自身可能会成核，但不一定在沸石结构导向剂TPA+周围，因此添加过多硅烷剂会阻碍分子筛结晶，导致无法形成有序的晶体结构，使其结晶度下降[28]。所有催化剂的 XRD谱图中并没有观察到铁氧化物峰的出现，表明铁颗粒负载在分子筛上可能具有良好的分散度和很小的粒径尺寸。

图1　（a）不同硅铝比的催化剂XRD谱图；（b）不同3-APTMS添加量的催化剂XRD谱图Fig. 1　XRD patterns of the catalysts with different Si/Al ratios(a) and with different 3-APTMS additions (b)

采用NH3-TPD分析方法测定样品的酸性，如图2所示。样品均出现两个明显的NH3吸收峰，423～573 K处为弱酸吸收峰，主要由B酸酸位和Si—OH基团对NH3的吸收引起[29-30]，623～773 K处为强酸吸收峰，主要由Al—OH或Al—OH—Si基团引起[30-31]。吸收峰的峰面积与催化剂的酸量成正比。如表1，随着硅铝比的增加，弱酸量和强酸量均降低了，总酸量也从 1 137 μmol/g 下降至 390 μmol/g。硅烷剂添加比例从5%增至15%时，硅铝比为70的催化剂总酸量、弱酸量和强酸量稍有下降，表2中的XRF结果表明，这主要是由于部分硅烷参与了分子筛的结晶，使得硅铝比稍微增大导致。

图2　全部催化剂的NH3-TPD的谱图Fig. 2　NH3-TPD profiles of the catalysts

表1　催化剂酸量的NH3-TPD结果Table 1　Acidity of the catalyst obtained by NH3-TPD

图3a是催化剂的N2吸附脱附等温线谱图，所有样品在低P/P0时的 N2吸附量迅速增加，证实样品中微孔的存在。所有曲线均具有 H3滞后环的 II型等温线，但在高P/P0处没有吸附限制，这归因于大量的裂缝孔孔隙。硅烷法制备的多级孔分子筛介孔结构主要来自于分子筛颗粒间的晶间孔隙[32]。

表2显示了不同硅铝比和硅烷剂添加量催化剂的孔隙性质。样品的比表面积均约为380 m2/g。但随着硅铝比的增加，催化剂的微孔体积从0.11 m3/g增大到0.16 m3/g，介孔孔容从0.26 m3/g降至0.12 m3/g，这可能是由于硅铝比的增加导致骨架中 Al含量降低，硅烷剂3-APTMS中可水解的基团与分子筛纳米单元的作用相对变弱，使得分子筛纳米单元继续结晶团聚，最终导致分子筛的介孔孔隙率下降。硅烷剂的添加量上升时，硅铝比为70样品的介孔孔隙率从0.50增加到0.68。表明在分子筛凝胶的过程中，硅烷剂加入量的增大不仅抑制了分子筛的晶化，也阻止了分子筛颗粒间的团聚，使得介孔孔隙率增大。

图3　（a）催化剂在77 K下的N2等温吸（脱）附曲线；（b）采用NLDFT模拟的孔径分布曲线Fig. 3　(a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the catalysts at 77 K; (b) pore-size distributions of the catalysts obtained by NLDFT calculations

表2　催化剂的物理化学性质Table 2　Physicochemical properties of the catalysts

如图3b所示，采用非定域密度函数理论得到了孔径分布曲线。宽泛孔径分布证实了所有样品都存在多级孔的特征。采用同种硅烷剂，当样品的硅铝和硅烷剂添加量不同时，其孔径分布相似，这是由于硅烷剂中有机碳链的类型才是控制分子筛孔径大小的关键[28]。

2.2　催化剂费托性能评价

2.2.1分子筛酸性的影响

CO转化和碳氢产物产率的结果如表3所示。载体硅铝比从20增至250，CO的转换率从20.3%提高到 70.1%。由于低硅铝比催化剂具有更高的介孔孔隙率，铁颗粒可能大部分位于分子筛的介孔孔隙中，导致单位质量催化剂中与合成气接触的铁活性位数量减少，因此低的硅铝比催化剂的 CO转换率较低。芳烃在碳氢产物中的收率呈“火山”分布。硅铝比从20增加至70时，碳氢产物中的芳烃收率与硅铝比成正比。当催化剂硅铝比为70时，芳烃的收率最高，为14.0%。硅铝比继续增加至250，碳氢产物中的芳烃收率与硅铝比成反比。碳氢产物中芳烃的收率由油相中芳烃的选择性和油相的收率来决定。

如表 1和图 4所示，Fe/ZSM-5-20-5A和Fe/ZSM-5-40-5A具有较高的总酸量，油相中芳烃的选择性也较高。Fe/ZSM-5-40-5A作为催化剂时，油相中的芳烃选择性最高，为 66.9%，表明较低硅铝比的分子筛可提高油相的芳烃选择性。但过高的总酸量会导致产物进一步裂解成低碳链产物，使得油相中芳烃选择性下降。如 Fe/ZSM-5-20-5A的产物中，C2～C4的碳氢产物收率增加，导致油相收率下降。硅铝比从20增加到70时，分子筛总酸量降低，油相中芳烃的选择性降低，分子筛的裂解能力显著降低，进而导致油相的收率增加，因此提高了碳氢产物中芳烃的收率。硅铝比增加到250时，催化剂总酸量最低，其油相中芳烃的选择性仅为35.0%。显然在合成气直接合成芳烃的反应中，相对较高酸量的分子筛有利于提高芳烃在油相中的选择性。

图4　不同催化剂对油相中芳烃选择性和油相收率的影响Fig. 4　Effect of different catalysts on selectivity of aromatics in oil phase and selectivity of oil

表3　不同催化剂上的产品分布Table 3　Product distribution over different catalyst

2.2.2分子筛孔隙特性的影响

硅铝比为 70的分子筛前驱凝胶中加入不同比例的硅烷剂，如表3所示。硅烷加入比例从5%增加到15%时，CO转化率从57.4%下降至48.4%，这是由于催化剂的介孔孔隙率增加，铁颗粒位于载体的介孔孔隙中的可能性显著增加，使得单位质量催化剂中与合成气相接触的铁活性位点减少导致。

BET和NH3-TPD分析结果表明，硅烷的添加比例从 5%增加到 15%，催化剂的介孔孔隙率从 0.50增大至 0.68，总酸量则从 751 μmol/g 降至 667 μmol/g，这是由于部分硅烷参与分子筛结晶，载体硅铝比增大所导致。图4中，硅烷的加入比例增加时，油相里芳烃的选择性从57.9%下降至53.6%，但碳氢产物中油相收率却从24.1%增加到40.4%。这是由于增大孔隙率促进了产物的传质，使得长碳链产物能迅速地从活性位中脱出，而不被进一步裂化。因此，在载体硅铝比相同时，增大介孔孔隙率有利于提高C5+油相产物的收率，从而提高碳氢产物中芳烃的收率。其中，催化剂 Fe/ZSM-5-70-15A的芳烃收率高达21.6%。

3　结　论

制备了不同铁负载量的多级孔ZSM-5分子筛催化剂，用于合成气直接制芳烃。低硅铝比的多级孔ZSM-5分子筛载体有利于提高芳烃在油相中的选择性，但不利于油相产物的生成。固定硅铝比，通过调节3-APTMS的添加量，可以有效调控分子筛载体介孔孔隙率，提高了碳氢产物中油相的收率。最终通过硅铝比和硅烷加入量调控多级孔ZSM-5分子筛合成，并得到了在碳氢产物中较好的芳烃收率，为21.6%。