碳量子点/磷酸银复合催化剂的制备及光催化性能

樊国栋, 樊苗苗, 郭　萌, 田孖存

(陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安　710021)

0　引言

半导体的光催化氧化技术作为一种有前景的环境保护技术，利用半导体光催化剂降解有机污染物己成为当今环境领域的研究热点.磷酸银以超高的量子效率及优异的可见光催化性能备受研究者的青睐[1].然而，磷酸银化学性质不稳定，易发生光化学腐蚀，形成的银单质附着在Ag3PO4颗粒表面，削弱了对可见光的吸收，从而导致光催化性能降低[2].因此，通过不同改性手段来提高单一Ag3PO4的光催化活性和稳定性将是今后研究的重点.许多研究者致力于制备Ag3PO4的复合材料以克服上述缺陷，如设计合成特殊的结构、复合其他半导体、构建异质结、负载等手段.

碳量子点作为一种新型的荧光材料，自2004年首次被报道以来，一直以极为快速的速度在发展，并且由于它的化学惰性、光稳定性、低毒性和生物相容性等性能获得了越来越多的关注[3-6].作为碳纳米材料的一种，碳量子点除了具有常见的荧光性能，还具有优异的上转换荧光性质和良好的耐光性，从而使它在新能源和催化领域拥有巨大的应用潜力[7-9].

田磊[10]用酸煮法回流天然气燃烧后得到的残渣，制备了尺寸为4.8 nm的碳点.以合成的碳点为结构载体，在其表面沉积各种金属制备了CDs/Pt、CDs/Cu和CDs/Ag复合结构.制得的CDs/Pt具有良好的水溶性，并且对氧还原反应具有较好的催化活性.Li等[11]用电化学法制备出了1.2～3.8 nm的碳量子点，用典型的凝胶-溶胶法制备了复合材料CDs/TiO2和CDs/SiO2.并证明了其光催化活性有一定的提高.

利用CQDs的上转换性能，将长波长的光转换为短波长的光，提高磷酸银对可见光的利用率；同时，由于碳量子点CQDs 是良好的电子受体，可以有效地阻止电子和空穴的复合，从而提高了磷酸银光催化活性，达到有效降解污染物的目的.

本文首先在碱溶液中以葡萄糖为原料采用超声合成法[12]，制备了性能优异的碳量子点.然后利用所制备的碳量子点，采用共沉淀法将其与磷酸银复合，对磷酸银进行改性.

1　实验部分

1.1　主要原料及仪器

(1)主要原料：硝酸银(AgNO3)，上海精细化工材料研究所；磷酸氢二钠(Na2HPO4)，成都市科龙化工试剂厂；葡萄糖(C6H12O6·H2O)，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇(C2H5OH)，天津市富宇精细化工有限公司.以上试剂均为分析纯，实验用水为去离子水.

(2)主要仪器：Rigalcu D/Max-3c型X射线衍射仪(XRD)，日本理学公司；S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，日本日立公司；Cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计，美国安捷伦；AXIS Supra型X射线光电子能谱(XPS)，德国布鲁克公司； DR-5000型紫外可见分光光度计(UV-vis)，美国哈希公司；GHX-Ⅱ型光化学反应仪，上海嘉鹏科技有限公司.

1.2　实验步骤

(1)碳量子点的制备

取1 mol/L的葡萄糖溶液100 mL，加入50 mL的1 mol/L氢氧化钠溶液，混合超声1 h，取20 mL的混合溶液，加盐酸，调节pH=7，在搅拌的状态下加入100 mL的无水乙醇，再加入一定量的硫酸镁，搅拌20 min，静置24 h，除去多余的盐和水，过滤得澄清溶液，80 ℃加热5 h，溶液变为棕黑色并有固体产生.将固体研磨成粉末，备用.

(2)磷酸银的制备

采用沉淀法制备磷酸银.取0.1 mol/L的磷酸氢二钠溶液10 mL，烧杯中搅拌1 h使其充分磷酸化，然后逐滴加入10 mL 0.3 mol/L的硝酸银溶液，搅拌2 h，生成的黄色沉淀静置12 h，过滤并60 ℃干燥12 h，得到固体黄色粉末.实验在避光的条件下进行.

(3)CQDs/Ag3PO4复合催化剂的制备.

采用共沉淀法制备CQDs/Ag3PO4复合催化剂.将制备好的碳量子点取50 mg分散到50 mL的去离子水溶液中，超声30 min.取5 mL的碳量子点溶液于烧杯中，再加入10 mL 0.1 mol/L的磷酸氢二钠溶液，充分搅拌2 h，使其磷酸化.再逐滴加入10 mL 0.3 mol/L硝酸银溶液.搅拌2 h，生成的黄色沉淀静置12 h，过滤，60 ℃干燥12 h，研磨，得到固体黄色粉末，标记为CQDs-Ag3PO4-1，碳量子点占磷酸银的质量分数为0.4%.

其它条件不变，控制碳量子点溶液的量，分别取10 mL、15 mL、20 mL、25 mL的碳量子点溶液制备CQDs/Ag3PO4复合材料.分别标记为CQDs-Ag3PO4-2、CQDs-Ag3PO4-3、CQDs-Ag3PO4-4、CQDs-Ag3PO4-5.碳量子点所占磷酸银的质量分数分别为：0.8%、1.2%、1.6%、2.0%.图1是制备的CQDs/Ag3PO4复合催化剂的实物照片.从图1可以看出，随着碳量子点含量的增加，所制得的复合催化剂颜色逐渐变深.

图1　Ag3PO4和CQDs/Ag3PO4样品实物图

1.3　测试与表征

XRD测试样品的晶体结构，测试采用Cu靶Kα射线，λ=1.514 8 Å，电压40 kV，测量角度2θ为10 °～70 °；SEM观察样品的形貌及颗粒大小，测试加速电压3.0 kV，电流10μA； UV-Vis-NIR Spectrophotometer测量范围200～800 nm.采用X射线光电子能谱(XPS)测试元素价态，使用单色Al Kα靶，功率120 W(15 kV*8 mA)，掠射角为90 °，所有谱线用单质碳的标准结合能284.6 eV进行校正.

1.4　光催化性能

取30 mg所制备的CQDs/Ag3PO4复合材料分散于30 mL 10 mg/L的罗丹明B中，将其置于石英反应器中放入光降解反应仪中，首先在黑暗条件下搅拌半个小时使其达到吸附脱附平衡，溶液经过离心分离，取上清液测试其吸光度，然后打开光源进行光催化降解，光源为300 W氙灯，每隔10 min取一次样，离心，取上清液测定吸光度，记为At，降解率记为η，其值用以下公式计算：

η=(A0-At)/A0×100%

(1)

式(1)中：A0为吸附平衡时的吸光度；At为反应到t时的吸光度.

2　结果与讨论

2.1　XRD分析

图2是合成的碳量子点目标物的XRD图.从图2可以看出，2θ=20.7 °附近是碳量子的特征衍射峰[13]，对应于碳量子点的(0 0 2)晶面，说明成功合成了碳量子点目标物.

图2　碳量子点XRD图

图3 是CQDs-Ag3PO4-3样品的XRD图.从图3可以看出，CQDs-Ag3PO4-3样品衍射峰与PDF标准卡片(JCPDS NO.06-0505)的Ag3PO4衍射峰完全一致，主要衍射峰分别对应 (110)、(200)、 (210)、 (211)、 (220)、 (310)、(222)、(320)、(321)、(400)、(330)和(420)衍射峰晶面，由此可确定合成样品主晶相为立方晶相Ag3PO4.且衍射峰的峰型尖锐，未发现其它晶相结构的XRD峰，说明适量碳量子点的引入并未影响Ag3PO4的晶体结构.

图3　CQDs-Ag3PO4-3(1.2 wt%)的XRD图

2.2　SEM分析

图4是CQDs复合改性前后Ag3PO4的不同放大倍数的SEM图.从图4(a)Ag3PO4的低倍SEM图可以看出，采用沉淀法制备的纯Ag3PO4颗粒是由大小不均的类球形颗粒组成，小的颗粒直径约为50 nm，大的颗粒直径约为250 nm；图4(b)CQDs-Ag3PO4-3的低倍SEM图显示，CQDs-Ag3PO4-3的粒径明显比纯Ag3PO4的粒径要小，颗粒平均粒径约为50 nm，这表明负载少量的碳量子点能有效降低Ag3PO4颗粒粒径.粒子半径的减小，缩短了光生电子和空穴的接触时间，提高了电子-空穴对的分离效果；图4(c)Ag3PO4的高倍SEM图中可以看出纯Ag3PO4颗粒表面光滑，但复合CQDs后(如图4(d)所示)，Ag3PO4表面粗糙度增大，说明CQDs纳米颗粒能有效吸附在Ag3PO4颗粒的表面.吸附在Ag3PO4颗粒表面的CQDs会形成由细微颗粒堆积的小孔，这种现象可导致制备样品的比表面积增大，有利于提高催化剂对有机污染物的吸附能力.

(a)Ag3PO4 的低倍SEM图

(b)CQDs-Ag3PO4-3低倍SEM图

(c)Ag3PO4 的高倍SEM图

(d)CQDs-Ag3PO4-3高倍SEM图图4　Ag3PO4和CQDs-Ag3PO4-3 SEM图

2.3　紫外-可见漫反射光谱分析

图5为Ag3PO4和CQDs/Ag3PO4的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis-DRS)图.由图5可知，样品在可见光区(400～800 nm)均有明显吸收，说明实验产物均有较好的可见光响应特性.Ag3PO4、CQDs-Ag3PO4-2、CQDs-Ag3PO4-3、CQDs-Ag3PO4-4样品的吸收边分别位于544、566、582及558 nm，其中以CQDs-Ag3PO4-3的波长最长，表明CQDs-Ag3PO4-3对可见光响应范围最大. 由半导体带隙(Eg)与带吸收边波长(λg)的关系式Eg=1 240/λg可得到Ag3PO4、CQDs-Ag3PO4-2、CQDs-Ag3PO4-3与CQDs-Ag3PO4-4样品对应的带隙能量分别为2.28、2.19、2.13与 2.22 eV，其中CQDs-Ag3PO4-3样品的禁带宽带最小，为2.13 eV.图5中可以看到，在450～800 nm的可见光范围，CQDs-Ag3PO4-3的吸收强度远大于磷酸银单体，说明碳量子点的适量引入可以有效增强可见光的吸收，进而提高了光能的利用率.

图5　Ag3PO4和CQDs/Ag3PO4的紫外-可见漫反射光谱

2.4　元素价态的分析

图6是CQDs-Ag3PO4-3 XPS谱图.图 6(a)为Ag 3d的高分辨率XPS谱，结合能位于367.6和373.6 eV的XPS峰分别归属于价态为Ag+的3d5/2和3d3/2特征峰，图6中Ag 3d为劈裂的单峰，并无其它的价态峰，这表明Ag元素仅以Ag+形式存在[14].

图 6(b)为C 1s的高分辨率谱，经拟合显示出3个特征峰分别位于284.6，286.0和288.5 eV，位于284.6 eV的峰来自碳量子点的外来污染碳与游离碳，另外两个峰分别对应于碳量子点表面羟基、环氧基状态下的 C—O 以及羧基的C=O键[15]，由此可见制备的复合催化剂的碳量子点表面存在着大量的羟基、环氧基和羧基亲水基团，这些含氧的碳可提供活性面与Ag3PO4纳米颗粒直接相接触.

图6(c)为O 1s的高分辨率谱图，O 1s峰可以拟合成3个峰，结合能位于530.28、 531.6 eV和532.84 eV处峰分别对应Ag-O-P/P-O-P、C=O 和P=O/C-O键[16].

(a)Ag 3d XPS图

(b)C 1s XPS图

(c)O 1s XPS图图6　CQDs-Ag3PO4-3(1.2 wt%)样品的XPS图

以上XPS分析结果表明，复合催化剂表面存在着大量的各类含氧基团，这是因为具有高比表面积且电负性比较大的碳量子点表面很容易吸附受电子气体O2从而形成不同类型的活性氧物种，同时具备空穴吸附能力的Ag3PO4表面也容易吸附水进而形成羟基自由基.这些含氧活性基团的形成均有助于复合催化剂氧化能力的提高.

2.5　光催化活性

图7是样品Ag3PO4以及碳量子点不同负载量的CQDs-Ag3PO4复合催化剂在300 W氙灯可见光为光源条件下对Rh B溶液的光催化降解图.从图7可以看出，与纯Ag3PO4相比，适量碳量子点复合可以有效提高催化剂对Rh B溶液的降解效率.其中碳量子点与磷酸银质量比为1.2wt%的CQDs-Ag3PO4-3样品对Rh B溶液降解效率最高，经60 min可见光照射后，对Rh B溶液的最大降解率达到91.6%，而纯的Ag3PO4对Rh B溶液的降解率仅为71.4%.

从光催化机理上分析， CQDs-Ag3PO4-3光催化剂中的Ag3PO4在光照作用下电子受激发从价带跃迁至导带，而在价带留下空穴，形成电子-空穴对[17].电子快速迁移到碳量子点表面，与碳量子点表面吸附的氧气反应，形成超氧自由基，磷酸银表面的光致空穴则与水反应，形成羟基自由基.这些活性分子可以不断降解吸附在碳量子点上和溶液中的有机物.因此将碳量子点复合进磷酸银，增强了它的光催化活性.

CQDs-Ag3PO4+hv→CQDs-Ag3PO4+

(e-+h+)

(1)

e-+O2→·O2-

(2)

h++H2O→H++·OH

(3)

·O2-+2H+→2·OH

(4)

Dye++·OH/·O2-→degradation prodcts

(CO2and H2O)

(5)

改性后催化剂光催化性能提高的主要原因有以下两个方面：第一，CQDs可以发生上转换作用，将长波长的光转换为短波长的光[18,19].因而复合 CQDs后的Ag3PO4能产生更多的电子空穴对，这样有效提高了对太阳可见光的利用率.第二，CQDs 是良好的电子受体[20]，它可以捕获Ag3PO4表面的光生电子，从而可以有效避免电子-空穴对的复合，并且在CQDs表面的电子可以和O2结合生成活性较高的·O2-用于降解Rh B.但是当CQDs负载量超过0.3%时，催化降解效率反而开始下降，这是因为CQDs负载量超过一定量时，堆积的CQDs反而会成为电子空穴的复合中心，降低了光生电子-空穴的分离效果，从而降低光催化效率；此外，CQDs负载过量时，会在Ag3PO4表面堆积形成过厚的覆盖层，光程距离的增加会提高光生电子-空穴的复合几率，同时也会降低包覆在内部的磷酸银对可见光的吸收率，最终导致光催化效率的降低.

图7　不同样品光催化降解Rh B溶液的曲线图

图8为Ag3PO4和CQDs-Ag3PO4-3催化剂循环使用3次时，可见光照射下对罗丹明B的降解率曲线.从图8 可以看出，循环使用第3次时，Ag3PO4的光催化活性下降的很多，光催化降解60 min，降解率只有43.2%，而样品CQDs-Ag3PO4-3的光催化活性稍微有些降低，循环3次后对Rh B的降解率还有82.7%，这说明CQDs-Ag3PO4-3的性能稳定，可循环使用的效果较好.

CQDs是良好的电子受体，适量CQDs负载到Ag3PO4表面，Ag3PO4在光照下产生的部分电子会很快转移到CQDs中去，从而有效阻碍了与光生空穴的复合，抑制了Ag3PO4中的Ag+接受电子还原为Ag0.由此可见，Ag3PO4复合适量的CQDs能有效提高催化剂的光催化活性和循环使用的稳定性.

图8　Ag3PO4和CQDs-Ag3PO4-3循环光降解实验

3　结论

本文采用共沉淀法制备了CQDs-Ag3PO4的复合催化剂，与纯的Ag3PO4比较，这种复合催化剂在应用于可见光降解 Rh B时展现了更好的光催化效率，同时，CQDs的复合增强了Ag3PO4循环使用的稳定性.当碳量子点与磷酸银质量比为1.2%时，复合催化剂CQDs-Ag3PO4-3对可见光有强吸收，作为光催化剂在可见光作用下能有效地降解Rh B，表现出很高的可见光催化活性，光照60 min时对Rh B的降解率可以达到91.6%. CQDs-Ag3PO4-3循环使用第3次时仍然保持较高的活性，光照60 min后，CQDs-Ag3PO4-3样品对Rh B的降解率仍然有82.7%.