基于钙盐添加剂的碱木质素热裂解规律研究

王文亮， 时宇杰， 党泽攀， 唐　宁， 黄佳乐， 王少华

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安　710021)

0　引言

碱木质素是制浆造纸和林木生物质精炼过程中的主要副产物，其产量巨大，每年全国制浆造纸工业产生的木质素超过5 000万吨，但迄今为止，多数的木质素仍以“黑液”形式浓缩后烧掉，利用附加值低，且造成了资源浪费[1]，寻求碱木质素的高值化利用途径成为了众多学者关注的焦点.热裂解技术由于具有原料适应性广、转化效率高、转化过程清洁无污染等优点[2,3]，是实现木质素资源有效利用的途径之一.然而，传统木质素热裂解存在着转化效率不高、产物组分可控性差等问题，制约着木质素的高效转化.

国内外学者针对木质素的高效转化利用展开了一定的研究，发现原料预处理是改善木质素热裂解产物组成与品质的有效手段.其中，钙盐预处理能够显著降低反应活化能、改善产物组分分布等，得到了广大研究者的青睐.Mukkamala等[4]发现甲酸钙在热解过程中，能够脱除木质素中的甲氧基，促进烷基化酚的形成；有研究[5-7]发现氢氧化钙能够降低木质素热裂解反应残炭率，并且降低反应的活化能，显著增加烷基酚和芳香烃的产量；Wang等[8,9]发现CaCl2在碱木质素热解过程中，能够显著降低反应的残炭率并增加小分子气体的产量；耿晶等[10]发现氢化钙在碱木质素热解过程中，可以使热解产物组分得到富集，尤其是产物中酚和醇的产量得到了显著增加.

综上所述，钙盐预处理对于木质素的热解具有一定的促进作用，而关于不同钙盐对碱木质素的热裂解特性及产物生成规律的影响还缺乏系统研究.本论文利用氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙和乙酸钙作为添加剂，考察其对碱木质素热裂解过程失重规律及产物生成特性的影响，以期为碱木质素的高值化利用提供新的途径.

1　实验部分

1.1　主要原料及样品制备

1.1.1主要原料

碱木质素，CAS:9005-53-2，购自日本东京化成工业株式会社 (TCI) 公司，粒径：20～45μm，元素相对含量：C元素62.40%、H元素6.14%、O元素29.43%、N元素0.26%、S元素1.77%，工业分析：灰分6.21%，挥发分66.43%，固定碳27.36% ；氯化钙(CaCl2)，购自天津市致远化学试剂有限公司，纯度AR；氢氧化钙(Ca(OH)2)，购自天津市津南区咸水沽工业园区，纯度AR；甲酸钙(Ca (HCOO)2)，购自山东西亚化学股份有限公司，纯度AR 98%；乙酸钙(Ca(CH3COO)2)，购自天津市津南区咸水沽工业园区，纯度AR.

1.1.2样品制备

催化剂的添加量按金属原子质量与碱木质素的质量比计为5%，即CaCl2、Ca(OH)2、Ca(HCOO)2、Ca(CH3COO)2添加量的质量分数分别为13.9%，9.3%，16.3%，19.8%；采用浸渍法添加，添加过程为： 0.70 g氯化钙、0.47 g氢氧化钙、0.82 g甲酸钙、0.99 g乙酸钙分别溶于50 g水中，然后将5 g木质素样品搅拌加入.采用超声浸渍法40 ℃下浸渍20 min；密封静置12 h(室温陈化)，水浴75 ℃加热至几乎没有水分，再进行真空干燥(60 ℃烘干4 h)，取出研磨至粒径小于100目，即得到不同钙盐负载的实验样品.

1.2　实验仪器与方法

(1)热重分析仪：NETZSCH STA449F3同步热分析仪(TG-DTG，德国耐驰公司).以高纯度氮气 (99.999%) 为载气，流量为50 mL/min，升温速率为20 ℃/min，热裂解温度范围为室温到750 ℃.

(2)CDS 5150裂解仪(Py，美国CDS公司).裂解 (Py)条件为：升温速率20 ℃/ms；裂解温度600 ℃；裂解时间10 s.

(3)GCMS-QP2010Plus气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，日本岛津公司)，EI源，DM-5(60 m×0.25 mm×0.25μm)，NIST08质谱库.气相色谱(GC) 条件为：进样口温度250 ℃；载气He；载气流速1.0 mL/min；分流比100∶1；升温程序50 ℃恒温5 min，10 ℃/min升温至250 ℃，恒温15 min.质谱 (MS) 条件为:接口温度250 ℃；离子源温度200 ℃；EI源电子能量70 eV；扫描范围40～450 u.

本文采用Coats-Redfern[11]积分法来计算热裂解动力学参数，采用一级动力学模型进行计算.

初始质量为m0的样品在程序升温下发生分解反应，在某一时间t质量变成m，则其分解速率可表示为：

dα/dt=kf(α)

(1)

式(1)中：α=(m0-m)/(m0-m∞)×100%，为分解程度；m∞为不能分解的残余物质量；k为Arrhenius速率常数，E为反应活化能，kJ/mol；A为频率因子 (指前因子)，min-1；R为气体常数，8.314 J/(k·mol)；T为绝对温度，K.

dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)

(2)

将升温速率β=dT/dt代入式(2)，并采用Coats-Redfern积分法，分离变量积分整理并取近似值可得到式(3)：

(3)

2　结果与讨论

2.1　碱木质素热裂解失重特性

图1为碱木质素在不同钙盐添加剂下的热失重规律.由图1(a)可知，未添加钙盐时，碱木质素热裂解终温残炭率为71.55 wt%；添加CaCl2、Ca(OH)2、Ca(HCOO)2、Ca(CH3COO)2后，残炭率均显著降低，分别降低到55.48%、58.98%、50.06%、49.03%，说明钙盐的添加有助于促进碱木质素的热分解，提高其热裂解效率，这主要与钙离子在热裂解过程中促进醚键和碳碳键断裂有关[9].甲酸钙和乙酸钙残炭率更低，主要是由于这两种钙盐热分解过程能够产生氢气，加速了木质素的热分解[12,13].

由图1(b)可知，碱木质素的热裂解可以分为三个阶段.第一阶段为30 ℃到180 ℃，为热裂解开始阶段，主要对应于水分的析出以及玻璃化转化过程中的少量羧酸挥发[8].第二阶段180 ℃到580 ℃，为主要热裂解阶段，表现为木质素快速解聚，在此阶段醚键和部分碳碳键断裂生成了低分子的酚类、醇类和醛类等物质[14]；添加钙盐后最大失重速率明显大于纯碱木质素，说明钙盐加速了热裂解反应的进行，有利于挥发性产物的快速析出[15].第三阶段580 ℃到750 ℃，为残余物缓慢分解阶段，主要是成炭及二次裂解生成CO2、CO等过程[16].

(a)TG

(b)DTG图1　不同钙盐添加剂碱木质素样品热裂解TG和DTG曲线

2.2　碱木质素热裂解动力学

对图1(b)中DTG曲线主要失重阶段进行动力学拟合，发现碱木质素催化热裂解前后主要失重阶段符合一级动力学规律(n=1).由拟合直线的斜率和截距分别求得的动力学参数见表1.由表1可以看出，钙盐浸渍的碱木质素热裂解反应活化能显著降低，说明添加钙盐有利于热裂解反应的进行；尤其是甲酸钙和乙酸钙浸渍的碱木质素活化能最小，说明甲酸钙和乙酸钙更有利于碱木质素的热分解反应.

表1　不同钙盐添加剂的碱木质素样品热裂解的动力学参数

注：Ts：温度区间；w：最终残留质量分数；E：活化能；A：指前因子；R2：相关系数.

2.3　碱木质素催化热裂解产物组成与分布

如图2所示，对不同钙盐添加剂的碱木质素样品快速热裂解蒸气进行气质联用分析，获得碱木质素及添加不同钙盐碱木质素样品的热裂解产物总离子流色谱图；利用NIST 08质谱库对产物成分进行检索和归类分析，结果见表2.由图2可以看出，碱木质素热裂解过程生成的主要成分在40 min内基本分离完全.添加钙盐前后热裂解峰谱图比较类似，添加乙酸钙后整体峰强度有所增强.

图2　不同钙盐添加剂碱木质素热裂解产物的总离子流色谱图

停留时间/min成分相对含量/%碱木质素氯化钙氢氧化钙甲酸钙乙酸钙Phenols77.16 80.20 70.83 75.07 82.37 19.239Phenol 2.48 2.12 3.24 13.79 4.79 21.913o-Cresol 1.20 0.99 3.22 1.18 22.646p-Cresol1.34 1.18 3.36 1.51 23.248Guaiacol 27.10 21.63 25.44 19.74 24.37 26.078Isocreosol4.95 4.05 5.68 3.96 3.67 26.485Creosol9.27 9.68 7.67 2.13 6.17 27.4293-Methoxyphenol 0.41 0.37 28.4163-Methylcatechol 1.25 2.18 1.64 1.42 3.08 28.5513-Methoxycatechol 1.09 0.52 2.03 29.0454-Ethylguaiacol3.55 4.87 4.53 3.73 3.17 29.2132,4-Dihydroxyacetophenone0.46 30.0412,6-Xyloquinol 0.61 0.58 0.68 0.82 30.1134-Hydroxy-3-methylacetophenone 2.37 4.09 2.50 2.71 3.00 30.214Paeonol0.87 31.066Syringol 6.48 2.93 2.72 2.21 31.0883,4-Dimethoxyphenol0.37 4.19 31.161o-Xylorcinol 0.44 31.2863-Allylguaiacol 0.69 1.48 0.75 31.288Eugenol0.56 31.389p-Hydroxybenzaldehyde 0.91 31.563Cerulignol 0.62 0.49 0.43 0.49 31.9384-Ethylresorcinol 0.34 0.41 32.625Vanillin 0.79 11.75 8.26 7.62 9.85 32.7124-Propenylguaiacol1.64 0.89 0.83 0.56 0.53 33.615Vanillic acid 0.37 33.872cis-Isoeugenol 2.85 1.69 33.873(E)-isoeugenol1.60 34.052Isovanillin8.34 0.99 0.46 34.958Methyleugenol 1.02 35.826Guaiacylacetone 1.22 0.49 0.84 1.24 36.424Apocynin 3.14 4.93 2.53 2.71 4.11 38.720Homovanillic acid 0.77 1.22 0.77 1.99 1.97 38.925Syringaaldehyde 0.48 0.44 40.561Acetosyringone0.49 40.770Coniferaldehyde0.78 41.4395-Allylguaiacol0.54 Aldehydes4.87 5.42 6.71 1.77 3.05 28.5853-Methoxybenzaldehyde1.23 34.567Veratraldehyde 5.42 5.49 1.77 3.05 34.581Veratraldehyde4.87

续表2

停留时间/min成分相对含量/%碱木质素氯化钙氢氧化钙甲酸钙乙酸钙Ketones2.12 4.89 2.00 3.47 2.29 4.766Acetone 2.76 16.4962-Methyl-2-cyclopentenone 0.92 0.44 18.7893-Methyl-2-cyclopentenone 0.78 0.46 21.3712,3-Dimethyl-2-cyclopenten-1-one0.72 36.6263,4-Dimethoxyacetophenone 2.12 2.12 2.00 1.05 1.39 Ethers15.84 9.49 20.46 10.85 8.76 13.6042,5-Dimethylfuran 0.62 16.989Anisole 1.54 2.19 1.32 0.58 20.8794-Methylanisole 0.37 0.80 0.86 0.19 24.918Veratrole 9.02 4.22 11.20 5.55 4.08 27.7742,3-Dimethoxytoluene 3.52 2.72 3.57 2.03 1.28 29.8691,2,3-Trimethoxybenzene 1.12 0.00 0.48 30.2084-Ethyl-1,2-dimethoxybenzene0.97 1.64 1.08 0.59 31.4793,4-Dimethoxystyrene 0.67 0.53 33.6081,2,4-Trimethoxybenzene 0.42 0.41 34.955Methylisoeugenol 0.27 0.50 0.39 Aromatics8.84 3.54 11.085Toluene 2.63 0.86 21.0472-Isopropyltoluene 2.22 1.02 21.0533-Isopropyltoluene2.33 1.21 23.3372,4-Dimethyl styrene1.65 0.44

由表2可知，氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、乙酸钙添加剂促进了香草醛的生成，使香草醛的相对含量由0.79%分别增加到11.75%、8.26%、7.62%、9.85%.氯化钙的加入使得苯酚相对含量减少，氢氧化钙、甲酸钙、乙酸钙的加入均使得苯酚的相对含量增加，尤其添加甲酸钙样品的苯酚相对含量是纯碱木质素的5.5倍，这是因为钙离子和阴离子相互作用，促进了木质素中甲基芳基醚键的断裂，同时由于脱甲氧基作用使得愈创木酚大量转化为苯酚[17].氯化钙的加入使得酮类物质相对含量增加了2倍多，说明氯盐能够促进酮类的生成.添加氢氧化钙后，醚类物质的相对含量由15.84%增加到20.46%，说明碱对醚类的生成有促进作用.甲酸钙和乙酸钙均明显增加了芳烃类物质的相对含量，这主要与阴离子分解的活性氢发生烷基化和加氢脱氧反应有关[18].

图3为添加不同钙盐的碱木质素样品热裂解产物组分分布.由图3可以看出，碱木质素样品热裂解生成了酚类、醛类、酮类、醚类和芳香烃类.酚类化合物是碱木质素热裂解的主要产物，与纯碱木质素相比，氢氧化钙、甲酸钙的加入使得酚类物质相对含量减少，而氯化钙和乙酸钙的加入使得酚类物质相对含量分别从77.16%增加至80.20%，82.37%.四种钙盐中，氯化钙和氢氧化钙使得醛类物质相对含量增加，甲酸钙、乙酸钙则相反；氯化钙和甲酸钙使得酮类物质相对含量明显增加；氢氧化钙使得醚类物质相对含量从15.84%增加至20.46%，但乙酸钙的添加使得醚类物质相对含量从15.84%减少至8.76%.甲酸钙和乙酸钙的加入促进碱木质素热分解生成芳烃类化合物，其相对含量分别为8.84%和3.54%.

A:Lignin；B:CaCl2；C:Ca(OH)2；D:Ca(HCOO)2；E:Ca(CH3COO)2图3　添加不同钙盐的碱木质素样品热裂解产物组分分布

3　结论

考察了碱木质素在氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、乙酸钙等钙盐浸渍预处理后的热裂解失重特性及产物生成规律.发现添加钙盐后，碱木质素热失重速率增加，热裂解残炭率均减小，热裂解效率得到提高.以香草醛、愈创木酚、苯酚为代表的酚类化合物是碱木质素热裂解的主要产物，四种钙盐能够大幅度提高产物中香草醛的相对含量；甲酸钙和乙酸钙显著改变了碱木质素热裂解产物组分的种类，并生成了高价值的芳香烃类化合物.