硫自养反硝化燃料电池脱氮除硫及产电性能的实验研究

2018-07-12郭昌梓姚佳玉张凤燕于瑞娟梁翰林

陕西科技大学学报 2018年4期

郭昌梓，姚佳玉，张凤燕，燕　倩，于瑞娟，梁翰林

(陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西西安　710021)

0　引言

随着工业的不断发展，一些行业(如皮革、食品、化工、制药、冶金和采矿等)排放的含硫、氮废水越来越多，给环境带来严重的影响和危害[1-4].目前，针对含硫、氮废水的处理主要采用生物处理技术，如反硝化氨氧化工艺(DEAMOX)[5]和硫酸盐还原、自养反硝化、硝化联合工艺(SANI)[6]等，在这些工艺中，硫自养反硝化处理单元是生物脱氮除硫的重要环节，它是利用硫自养反硝化菌(Nitrate-Reducing Sulphide-Oxidizing Bacteria,NR-SOB)[7]在缺氧条件下以S2-、S0、S2O32-提供电子将NO3-还原为N2、NO2--N或NH4+-N，从而达到同步脱氮除硫的目的.

硫自养反硝化不仅可以实现“以废治废”、废物资源化，而且产泥量少、运行能耗低，具有很大的应用前景[8].然而，在硫自养反硝化体系中，底物(如S2-)和产物(如NO2-)[9]会对反应微生物产生共同毒性影响，抑制微生物的活性，高底物浓度产生的毒性抑制更强，易造成运行系统破坏.王爱杰等[10]从厌氧活性污泥中分离到一株脱氮硫杆菌进行试验，当硫化物浓度控制在300 mg·L-1以下时，硫化物去除量最大可达216.0 mg·L-1.而当硫化物浓度达到400 mg·L-1时，硫化物去除量只有92.4 mg·L-1.同时硫化物废水本身显碱性，而反硝化反应是碱化反应，容易造成反应体系pH值升高，不仅影响反应系统的正常运行，而且容易导致中间产物生成，不利于单质硫的生成.Krishnakumar等[11]利用分离到的脱氮硫杆菌菌株，通过间歇试验发现，当硫化物浓度为50 mg·L-1、硝酸盐浓度为100 mg·L-1时，最佳pH值为7.5，此时除硫效率接近100%.而当pH高于8.0后，除硫效率迅速下降，当pH为9.0时，除硫效率仅为30%左右.

因此，硫自养反硝化本身存在一定的缺陷，限制了体系中硫、氮处理负荷的提高，使同时脱氮除硫受到一定程度的抑制[12-15]；目前针对硫自养反硝化同步脱氮除硫技术的研究主要是关于该工艺的去除效率、影响因素及反应产物进行研究[16，17]，由于在完全混合反应器中硫化物还原和硝酸盐氧化集中在一起[18，19]，该体系中硫化物、碱性如何抑制并不清楚，从而难以提高该系统的运行负荷.故本研究拟建立硫自养反硝化燃料电池，在阴阳两极接种硫自养反硝化菌，阳极添加硫化物[20]、阴极添加硝酸盐[21]，把脱氮和除硫的两个反应分开，一方面了解两个过程的影响因素，另一方面也开辟和探索同步脱氮除硫新方法和新工艺，为进一步改善同步脱氮除硫运行条件、提高运行负荷提供更丰富的理论基础.

1　试验部分

1.1　微生物燃料电池(MFC)试验装置

微生物燃料电池(MFC)系统包括阳极室、阴极室和质子交换膜,如图1所示.阳极室和阴极室的总容积各为150 mL，有效容积为140 mL.两电极室由质子交换膜(nafion117)连接,电极室中平行地放置碳刷电极(长度10 cm，直径3 cm)，两电极外接一个电阻箱，电极通过铜导线与电阻箱相连.阴阳两极通过蠕动泵进出水，反应器置于恒温搅拌器上运行.

1.阳极室；2.阴极室；3.质子交换膜；4.碳刷电极；5.转子；6.阳极蠕动泵；7.阴极蠕动泵；8.外电阻图1　反应器装置示意图

1.2　接种污泥

实验接种污泥取自实验室正常运行的硫自养反硝化反应器.该反应器通过逐渐提高进水硫化物和硝酸盐氮负荷的方法，以SBR的运行方式筛选驯化出硫自养反硝化细菌.

1.3　试验用水

实验废水采用人工配水，水质基本组成成分为：NaCl 0.5 g·L-1，MgSO40.015 g·L-1，CaCl20.02 g·L-1，KH2PO40.53 g·L-1，K2HPO41.07 g·L-1，NaHCO31 g·L-1，微量元素的组成参照Mahmood (2007b)[22]，具体见表1所示.将其配制成溶液后，加量为1 mL·L-1.阳极中的S2-采用Na2S·9H2O提供，阴极中的NO3-以KNO3提供.它们的加量根据实验研究要求按需添加.试验所用试剂均为分析纯.

表1　微量元素溶液组成

1.4　试验方法

根据蔡靖等[23]对硫自养反硝化脱氮除硫运行效果的研究结果，认为S/N(即S2-/NO3-摩尔比，下同)为5/2时反应效果较好，且对生成单质S有利，故本实验常规进水的S/N为5∶2，进水pH控制在7.5～8.0.MFC的其它运行条件为：反应温度为(25±2) ℃，外电阻R=1 000 Ω，HRT=24 h.进水24 h之后测MFC阴阳两极室中的不同底物的出水浓度.对不同的研究内容在出水稳定后，至少测定3个周期的实验数据.每次进水运行前在阴阳两极室中通入5 min氮气(N2)，以排除两极室中氧气(O2).

1.5　检测项目和方法

水质指标的测定：硝氮(NO3--N)、亚硝氮(NO2--N)、氨氮(NH4+-N)、硫化物(S2-)采用国标进行测定；硫酸盐(SO42-)采用离子色谱仪测定；pH值采用PHS-3C型酸度计测定；

电化学指标的测定与计算：MFC的输出电压U由构建的电压采集系统(USB-6009 数据采集器)在线自动记录并存储，数据采集的频率为1 000 Hz，并在此基础上通过欧姆定律I=U/R来计算电流；电流密度=I/Vnet,Vnet为阴阳两极室的有效容积 ;以阴阳两极室体积计算功率密度：P=U2/(RVnet)；

库伦效率的计算公式如下：

(1)

式(1)中：η为库伦效率；q为实验阶段实际产生的电量；qth为实验阶段消耗底物质量的理论产电量.

其中，实际产电量q的计算公式如下：

(2)

式(2)中：t为实验持续时间,s；I为实验产生的电流,A；

理论产电量qth的计算公式如下：

(3)

式(3)中：n为去除单位污染物所转移的电子数；ΔC分别为实验开始与结束时阳极室内的单质硫或者硫酸根的转化；V为阳极室的有效容积,L；F为法拉第常数(96 485 C·mol-1)；M为相对摩尔质量(32 g·mol-1，以硫计算).

2　结果与讨论

2.1　进水底物浓度对MFC性能的影响

2.1.1污染物去除效果

在进水S/N为5/2时，不同底物浓度下阳极室中硫化物变化情况如图2(a)所示.当进水硫化物浓度为100 mg·L-1和200 mg·L-1时，硫化物的去除率皆在99%以上，进水硫化物浓度为300 mg·L-1，硫化物的去除率下降为78.74%，当进水硫化物浓度提升到500 mg·L-1，硫化物的去除效率降低至72.32%，此时硫化物的去除负荷最大，达到0.362/kg·m-3·d-1.与此同时，随着进水硫化物的升高，体系中硫酸盐的生成率越低，硫酸盐的生成率成直线下降趋势.当进水硫化物浓度为100 mg·L-1时，硫化物基本全部转化为硫酸盐，硫酸盐的生成率达到99.20%；当进水硫化物浓度为300 mg·L-1时，硫酸盐的生成率为53.78%；但是当硫化物浓度提高至500 mg·L-1时，出水硫酸盐浓度仅为46.1 mg·L-1，硫酸盐的生成率降低至9.22%.这主要是因为硫化物浓度较低时，底物少，微生物只能通过将硫化物完全氧化为硫酸根产生更多的能量用以满足自身的需求；在硫化物浓度较高时，底物较多，微生物只需将硫化物氧化成单质硫等中间产物即可得到所需能量，故硫酸盐的生成率降低[24].

与阳极室进水硫化物浓度变化相对应，阴极室进水硝酸盐浓度分别为17.5 mg·L-1、35 mg·L-1、52.5 mg·L-1、70 mg·L-1、87.5 mg·L-1.如图2(b)所示,当浓度从17.5 mg·L-1增加到52.5 mg·L-1，出水中的硝酸盐浓度皆在1 mg·L-1以下，硝酸盐的去除率皆高于95%，且无亚硝酸盐产生.在硝酸盐进水浓度为70 mg·L-1时，硝酸盐的去除率为99.86%，去除负荷达到最大，为0.070/kg·m-3·d-1，但是此时亚硝酸盐浓度为21.31 mg·L-1.当硝酸盐进水浓度增加到87.5 mg·L-1时，硝酸盐的去除率下降至55.84%，此时亚硝酸浓度为6.42 mg·L-1，这是由于在阳极室硫化物浓度为500 mg·L-1时，生成的硫酸根较少，其产物主要为单质硫及其中间产物，阳极提供电子少，导致阴极室中硝酸盐的去除率下降.

(a)不同底物浓度时MFC中底物硫化物的去除

(b)不同底物浓度时MFC中底物硝酸盐的去除图2　不同底物浓度时MFC中底物的去除

2.1.2产电性能

在不同底物浓度下，该微生物燃料电池产生的电压随时间的变化如图3所示.当进水硫化物浓度为100 mg·L-1，硝酸盐氮浓度为17.5 mg·L-1时，产生的最大电压出现在反应开始时，最大电压为59.89 mV，随后三个小时，电压迅速降低至14.16 mV，降低了76.36%，在随后的20 h里，电压缓慢降低，反应结束时电压达到最小为2.45 mV.

图3　不同底物浓度时MFC中电压变化曲线

在不同进水浓度下电压随时间的总体变化趋势基本相同，反应开始时电压最大，但持续时间较短，电压先迅速下降，随后电压缓慢下降.在本实验中，可以看出反应24 h之后的电压随着进水硫化物浓度的升高而增大，进水硫化物浓度为100 mg·L-1时在反应进行24 h后检测到的电压为2.45 mV，当浓度增加到500 mg·L-1时，电压增大至36.79 mV，这是因为在此浓度下，反应24 h后阳极室中剩余的硫化物多，仍然有充足的电子供体S2-，故此时电压较高.

此外，不同进水浓度下的最大电压随着进水底物浓度的增加先上升后略有下降，当底物浓度为300 mg·L-1时最大电压达到最高，为142.00 mV，随后当进水硫化物浓度增加到400 mg·L-1和500 mg·L-1时，最大电压分别降低至133.71 mV和131.83 mV；同时，如图4所示随着底物浓度的增大，燃料电池的电流密度、功率密度也随之增大，当硫化物浓度增加到300 mg·L-1时，其电流密度、功率密度达到各自的最大值，分别为1 014.29 mA·m-3、144.03 mW·m-3，可能是因为随着底物浓度的增加，电活性微生物所能利用的硫化物越多，微生物的活性逐渐增强；此后，当硫化物浓度继续增大，电流密度、功率密度略有下降，这可能是因为硫化物浓度过高对微生物有毒害作用，抑制了微生物的活性[25].

随着底物浓度的增加，库伦效率整体呈升高的趋势，说明试验范围内底物浓度越高燃料电池的产电效率越高.但总的来说库伦效率较低，其原因可能是：阳极硫化物的化学氧化、硫化氢的挥发等.由此可以初步得出：在实验范围内，微生物燃料电池最佳产电的进水水质为硫化物浓度300 mg·L-1，硝酸盐氮浓度52.5 mg·L-1.此时最大电压达到142.00 mV.

图4　不同底物浓度时MFC的电性曲线

2.2　不同硫氮比对MFC性能的影响

2.2.1污染物去除效果

保持阳极进水硫化物浓度为200 mg·L-1，改变阴极进水硝酸盐氮的浓度，探究S/N分别为5∶1、5∶2、5∶3、5∶4、5∶5时污染物的去除效果.不同S/N下底物的转化情况如图5所示.

从图5(a)可以看出，在试验范围内，硫氮比对阳极室硫化物的去除率影响较小，硫化物的去除都比较彻底.随着阴极NO3-浓度的增加即硫氮比减小，阳极室中硫化物的去除率都在99%以上，且大部分的硫化物都转化成了硫酸根，硫酸根的生成率都在70%以上.

如图5(b)所示，在阴极室中，出水中的硝酸盐浓度逐渐升高，硝酸盐的去除率逐渐降低.硫氮比为5∶1、5∶2、5∶3时，硝酸盐的去除率分别为99.43%、99.71%、98.34%；当硫氮比为5∶4和5∶5时，硝酸盐的去除率分别降低到89.09%和53.34%.同时，阴极室出水中的亚硝酸盐积累逐渐增多.硫氮比为5∶1和5∶2时无亚硝酸盐累积，当硫氮比为5∶4时亚硝酸盐积累达到最大，其浓度为44.69 mg·L-1，积累率为63.4%.

由此可以看出，当阴极室电子受体硝酸盐浓度较低时，硝酸盐易被还原成氮气，无亚硝酸盐积累；当电子受体硝酸盐浓度较高时，由于阳极底物提供的电子数量一定，故硝酸盐无法全部被还原成氮气，大多只能被还原亚硝酸盐.故硫氮比为5∶2时为此反应的最佳进水浓度比，在此浓度下硫化物和硝酸盐的去除率在99%以上，且阴极室无亚硝酸盐的累积.

(a)不同硫氮比时MFC中底物硫化物的去除

(b)不同硫氮比时MFC反应器中底物硫化物的去除图5　不同硫氮比MFC反应器中底物的去除

2.2.2产电性能

不同硫氮比时的产电性能如表2所示.试验范围内硫氮比为5∶1时电压最大为137.62 mV，且电流密度、功率密度以及库仑效率也为最大；硫氮比为5∶3时电压最小为126.23 mV，电流密度、功率密度以及库仑效率也为最小，但总体来说，不同硫氮比下的各电化学参数相差不大.由此可见，不同硫氮比对产电性能影响不大，即阴极室中硝酸盐浓度的改变对产电性能影响较小，燃料电池产电能力主要取决于阳极室的底物浓度.

表2　不同硫氮比时MFC反应器中产电性能参数

2.3　外电阻对MFC性能的影响

2.3.1污染物去除效果

为了研究外电阻对电子分配的影响，选择硫氮比为5∶5进行试验.在阳极进水硫化物浓度为200 mg·L-1、阴极进水硝酸盐氮的浓度为87.5 mg·L-1(S/N=5∶5)时,不同外电阻下MFC的底物去除效果如图6所示.

从图6(a)可以看出，不同外阻下硫化物的去除率都在96%以上，随着外电阻的增加硫酸根的生成率呈下降趋势，外电阻为5 Ω时，硫酸根的生成率为89.95%；当外电阻增加到2 000 Ω时，硫酸根的生成率降低至73.75%.

(a)不同外电阻时MFC反应器中底物硫化物的去除

(b)不同外电阻时MFC反应器中底物硫化物的去除图6　不同外电阻MFC反应器中底物的去除

外电阻的增加主要影响电子的分配，电阻越大，外电路消耗的电子越多，从而影响阴极电子受体的去除[26].从图6(b)可以看出，随着外电阻的增加，阴极硝酸盐的去除率逐渐降低.外电阻小于500 Ω时对硝酸盐的去除率在99%以上，且此时无亚硝酸盐的累积；当外电阻增加到1 000 Ω时，硝酸盐的去除率迅速降低至90.16%，此时出水中亚硝酸盐的浓度为35.69 mg·L-1；电阻从1 000 Ω增加到2 000 Ω时，硝酸盐的去除率从90.16%降低至61.75%，出水中亚硝酸盐的浓度为19.52 mg·L-1.

综上所述，外电阻的改变对阳极硫化物的去除影响较小，主要影响阴极硝酸盐的去除效率.因此，降低外电阻有利于提高MFC阴极脱氮效果，Zhang F等[27]也得出过相似的结论.

2.3.2产电性能

不同外电阻下燃料电池的产电性能参数如图7所示.从图7可以看出，外阻越小，电流密度、库伦效率越大.外电阻为5 Ω时电流密度、库伦效率分别为3 714.29 mA·m-3、7.22%.外电阻为2 000 Ω时电流密度、库伦效率分别为641.43 mA·m-3、1.43%.减小外阻有利于提高电流密度和库伦效率.功率密度最初随着外电阻的增加而增大，在外电阻为1 000 Ω时最大，为121.18 mW·m-3，但当外电阻为2 000 Ω时又有所下降.当燃料电池的外阻与内阻相等时功率密度最大[28]，所以本实验中燃料电池的内阻应当更接近1 000 Ω.