纳米银/石墨烯SERS基底的制备及石墨烯作用机制

王宗廷, 王明栋, 许泽辉

(中国石油大学(华东)理学院,山东青岛 266580)

表面增强拉曼光谱(SERS)[1-4]技术能够使部分谱峰信号发生级数级增强,而要实现信号增强最关键的因素是制备适宜的表面增强基底。拉曼光谱技术已成为石墨烯研究领域中一项重要的研究手段,同时石墨烯作为一种理想的二维原子晶体,由于具有较大的比表面积,以及易于实现功能化修饰,使其成为纳米粒子的良好载体[5-6]。石墨烯具有独特的结构和性能[7-8],如其独特的电子和原子结构、原子分布的均匀性及离域π键[9-10]、生物相容性及化学惰性等。石墨烯与金属纳米颗粒这种复合组装体[11]作为SERS基底,将同时具有金属纳米颗粒和石墨烯各自的SERS效应,能得到更佳的拉曼增强效果,将这种复合材料用于分析检测会具有更好的稳定性和均一性,能极大地提高其灵敏度和重现性。尽管已有水热体系合成各种形貌石墨烯复合银纳米材料的报道[12-16],但尚无溶剂热法合成的石墨烯复合银纳米材料研究,溶剂热法更易于修复石墨烯的缺陷,得到适宜晶型和尺寸的银纳米粒子。笔者通过溶剂热法,在乙醇体系中制备纳米银/石墨烯复合基底,测定其形貌和晶型,以R6G为探针分子进行拉曼增强性能测试,比较不同厚度石墨烯的增强效果,并对纳米银/少层石墨烯复合基底增强机制进行探讨。

1　实　验

1.1　实验试剂和仪器

实验试剂和实验仪器见表1和表2。

表1　实验试剂

表2　实验仪器

1.2　实验方法

1.2.1纳米银/石墨烯复合基底的制备

称取0.34 g硝酸银置入50 mL烧杯中,再加入0.50 g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、35 mL乙醇,混合后搅拌至溶解,在烧杯中加入0.10 g石墨烯(2层)后搅拌至分散均匀,转入到50 mL聚四氟乙烯反应管中,装入反应釜,移至烘箱,设置温度为180 ℃,反应20 h。反应完全后,将反应釜拿出,待温度降至室温,将所制备的纳米银溶胶/石墨烯复合物用乙醇反复离心洗涤4次,以洗除纳米粒子/石墨烯表面多余的聚吡咯烷酮,最后分散在10 mL乙醇中,放置阴暗处待用,用前充分震荡混匀。

1.2.2拉曼光谱测试

拉曼光谱仪测试参数设置:Olympus长焦物镜20倍,激光光源为 He-Ne,激光波长532 nm,空间分辨率1 μm,曝光时间10 s,扫描次数为1次,激光功率0.1 mW,测定谱区范围500～2 000 cm-1。

(1)常规拉曼(NR)测试。固体样品:取少量固体样品置于载玻片上,在激光显微拉曼光谱仪物镜视野下,通过调焦后即可进行常规拉曼测试。纯液体样品:用毛细管吸取少量纯液体,毛细管两端用乙炔火焰封管,放置在激光显微拉曼光谱仪载玻片上,调焦并测试。

(2)表面增强拉曼光谱(SERS)测试。纳米溶胶作为基底:取0.5 mL纳米银溶胶于1.5 mL离心管中,再加入0.5 mL罗丹明6G(R6G)10-6mol/L溶液(探针分子),充分混合,吸附12 h后,震荡摇匀后,用移液器移取少量悬浊液滴在干净的载玻片上,自然干燥脱溶剂后形成较均匀的一层膜物质,即可放置在激光显微拉曼光谱仪测试区内,调焦测试。

(3)拉曼光谱图信号处理。增强因子(fE)是表面增强拉曼散射的一个重要表征性能好坏的指数,其计算公式为

(1)

式中,Isurf为吸附在活性基底表面上探针分子的特征峰的强度;Nsurf为活性基底表面上激光所照射的探针分子数;Ibulk为无活性基底时探针分子特征峰的强度;Nbulk为 无活性基底时激光能照射到的有效探针分子数。

对于液体样品来说,发生散射的分子个数为N=NAcV。其中,NA为阿伏伽德罗常数,6.023×1024;c为待测物质溶液浓度,mol·L-1;V为待测物质溶液体积,L。

如果忽略激光光斑、穿透深度及探针分子的吸附密度对N的影响,式(1)简化为

(2)

式中,csurf为活性基底表面上激光所照射的探针分子浓度;cbulk为 无活性基底时激光能照射到的有效探针分子浓度。

2　结果分析

2.1　石墨烯的形貌及厚度分析

为了更加直观地观察石墨烯表面形貌特征,进而判断石墨烯的层数,对石墨烯进行了扫描电镜、透射电镜和原子力显微镜的测试,结果见图1和图2。

从图1看出,少层石墨烯形貌呈现卷曲的筒状,边缘呈现纳米线型态;多层呈现略显刚性的、有一定程度起伏的片状,边缘表现出不规则的棱角和凸起。

由图2看出,不同厚度的石墨烯外貌形态是不同的,少层石墨烯由于层数较少较透明,有些边缘部分更薄一些,会接近单层,呈现出有皱褶的平面网状结构;多层石墨烯SEM图颜色较深,意味着厚度较大一些,存在大量皱褶、沟槽、断面和棱角。

原子力显微镜AFM分析显示,少层石墨烯的厚度约为2 nm(2层);多层石墨烯的厚度约为5 nm(5层)。

图1　不同厚度石墨烯SEM图Fig.1　SEM characterization for graphene with different thickness

图2　不同厚度石墨烯TEM图Fig.2　TEM characterization for graphene with different thickness

2.2　石墨烯存在对合成纳米银多面体的影响

以乙醇作为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂(模板),溶剂热条件下制备纳米银溶胶。图3为在未加石墨烯的情况下纳米银溶胶的TEM表征图。乙醇体系中制备的纳米银粒径较为均匀,纳米银平均粒径在40 nm,大部分为多面体,说明PVP在纳米银制备过程中较好的控制了纳米晶核的成长,起到了规范纳米颗粒生长形态的作用。

复合基底在制备纳米银的乙醇体系(硝酸银+乙醇+PVP)中加入2层石墨烯,用溶剂热法合成。图4为纳米银/石墨烯复合基底的TEM表征图。由图4看出,纳米银镶嵌在石墨烯表面上,在右图看到纳米银粒径相比图3有所增大,由40 nm增大为约70 nm,总体分布较均匀。

为进一步明确纳米银的结构是否发生变化,进行了XRD测试表征,结果见图5。图中2θ为38.11°、44.28°、64.43°、77.47°、81.54°分别对应着银的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面,为面心立方(Fm3m)Ag的特征衍射峰,与银的标准粉末衍射谱图结果一致,说明纳米银内部结构未发生改变。加入石墨烯形成的纳米银的XRD衍射峰更尖,峰更窄。根据Scherrer公式可知,衍射峰越高结晶越好;半峰宽越窄,晶粒粒径越大。这说明加入石墨烯后形成的纳米银结晶度更高,粒径也相应变大。

图3　纳米银溶胶的TEM表征Fig.3　TEM characterization of nano silver sol

图4　纳米银/石墨烯复合基底的TEM表征Fig.4　TEM characterization of nano silver/graphene substrate

图5　银纳米多面体XRD图谱Fig.5　XRD spectra of Ag nano polyhedron

2.3　石墨烯厚度对纳米银/石墨烯基底的影响

在乙醇体系中加入不同厚度石墨烯得到的纳米银形貌是不同的,由透射电镜图(图6)显示,在2层石墨烯形成的纳米颗粒形貌较规则,粒径为70～80nm,分散也较好;相比之下,4～5层石墨烯复合的纳米银颗粒粒径为50～110 nm,纳米粒子粒径均匀性较差,形貌也不规则,且有一部分粒子粒径仍然很小(约为40 nm)。分析原因可能是4～5层石墨烯相对较厚,裸露的比表面积较小,而2层石墨烯相对于4～5层具有较多褶皱、较大的比表面积,这些都有利于银核在石墨烯上的负载,为纳米银的成核和长大提供了有利的条件。

图7为不同厚度石墨烯复合纳米银的R6G的SERS谱图。分别将不同厚度石墨烯复合制备的纳米银/石墨烯作为基底,以R6G作为探针分子,进行拉曼增强测试,通过测试增强因子来比较增强效果。图7表明,随着石墨烯层数的减少,所形成的复合基底的拉曼增强效应越强。后续研究发现,2层石墨烯所得的拉曼信号不仅强度较大,而且信号稳定。

图6　乙醇体系中石墨烯/纳米银复合基底的TEM图Fig.6　TEM graphene/nano silver substrates in ethanol system

图7　石墨烯复合纳米银的R6G的SERS谱图Fig.7　SERS spectra graphene/nano silver of R6G

2.4　纳米银/石墨烯复合基底SERS光谱测定

图8　R6G的拉曼光谱Fig.8　Raman spectra of R6G

表3　R6G 1 361 cm-1附近不同基底的拉曼增强效应比较Table 3　Raman enhancement effects of different substrates near R6G 1 361 cm-1

2.5　SERS峰强度与探针分子浓度的相关性

图9(a)为以纳米银/石墨烯为基底,对不同浓度R6G的检测结果。由图可以看出,这种复合基底对低浓度的R6G分子具有很好的响应,选取波数为1 361 cm-1处的特征峰强度对浓度为1×10-6～1×10-11mol/L处的R6G分子的线性相关系数进行分析,结果见图9(b)。由图可以看出,低浓度R6G在以Ag/石墨烯为基底的SERS 检测中浓度的对数与其强度呈现出良好的线性相关性：ISERS=5.214lgc+60.67,R2=0.987 2。该基底对R6G 的检测限为1×10-11mol·L-1,这种良好的线性相关性为R6G分子的定量检测提供了坚实的基础。

图9　不同浓度R6G的SERS比较及相关性Fig.9　Comparison of Raman spectra of different concentrations of R6G and correlation analysis

3　纳米银/石墨烯复合SERS基底作用机制

3.1　石墨烯的荧光淬灭及自身增强作用

R6G常规拉曼谱图和SERS谱图见图10。

图10　R6G常规拉曼谱图和SERS谱图Fig.10　Conventional and SERS spectra of R6G

散射光谱是仅以单纯的2层石墨烯作为基底的R6G拉曼谱图,与R6G常规谱图比较表明,以石墨烯为基底,不但可以降低罗丹明6G的荧光干扰,并且各拉曼特征峰经过石墨烯基底的增强后变得尖细独立,对R6G的1 361 cm-1处特征峰的增强因子为2.5×102,说明石墨烯本身具有一定的增强作用。

图11　不同厚度石墨烯作为基底的R6G SERS谱图Fig.11　R6G SERS spectra of different thickness graphene as a substrate

图11为不同厚度石墨烯作为基底的R6G的SERS谱图。可以看出,2层和4～5层的石墨烯都具有一定的表面增强作用,计算1 361 cm-1处特征峰的增强因子分别是6.4×102和2.5×102,而10层的石墨烯由于厚度大,基本没有增强作用。

3.2　纳米银/石墨烯复合SERS基底粒径和高表面能晶面

尽管SERS增强机制[15-18]众说纷纭,但普遍认为粒径介于80～100 nm有利于表面增强作用的发生。纳米银/石墨烯复合SERS基底平均粒径增加到70 nm,且有大部分粒子的粒径处于80～100 nm,并且晶型基本保持不变,对表面增强十分有利。

根据晶面生长规则,晶面自由能越小其生长速度越快,(111)晶面相对于其他晶面具有更低的晶面能,并且能够大面积的暴露,通常其晶面较大或晶面数较多；而具有高晶面能的晶面(例如(220)和(311)晶面)更容易表现出棱角、边缘等型态,但它们所占比例比较小。图2表明,石墨烯的加入,使得纳米银晶体的衍射峰增强,但增强程度有所不同。相比之下,(111)面衍射强度增强3.8倍,(200)增强4.8倍, (220)增强6.1倍,(311)增强6.7倍,衍射峰强度增强倍数不同,其相应晶面面积或晶面数也随之增多,棱角、边缘等型态数也增多,这些特别有利于SERS强度增加。

有机分子的表面增强拉曼光谱主要是由于有机分子与银纳米基底表面的接触而产生的新的共振散射现象。具有高自由能的晶面能够更容易与R6G 分子结合,因为高自由能的晶面通常出现在纳米材料的棱角和边缘,这些棱角能够作为“热点”可更好地化学吸附R6G分子, 产生新的分子振动型态,这为SERS 的化学增强(CM)机制下的晶面自由能决定了拉曼增强效应的推论提供了新的证据。

3.3　溶剂热反应后石墨烯的有序度

图12为石墨烯在溶剂热反应前和反应后的拉曼谱图。乙醇法制备过程中加入石墨烯,实验中用到的石墨烯是采用氧化-还原的方式制备的石墨烯,其表面的含氧官能团很难完全去除。如果石墨烯表面上仍残有含氧官能团,结构中空位缺陷含量就比较多,并且含氧官能团的存在会对石墨烯谱学参数、结构特征和理化性质造成一定影响[19]。表4为石墨烯和纳米银/石墨烯复合基底中石墨烯的D峰和G峰强度表,在完整石墨单晶的拉曼光谱中并不会出现D峰(disorder peak),而在石墨烯样品有缺陷或是无序结构位置收集拉曼散射光谱时,拉曼光谱中才会产生D谱带[20]。G峰(graphene peak)在1 590 cm-1,D峰在1 350 cm-1,无序峰强度与石墨烯峰强度之比ID/IG常用来表征石墨材料的无序度[21]。图12表明,在纳米银制备过程加入石墨烯后,石墨烯ID/IG由0.95变为0.79(表4),说明制备过程中加入石墨烯,ID/IG比值减小,并且峰变窄,这种变化归因于还原氧化石墨烯(RGO)上缺陷的减少,π键共轭体系得到一定程度的恢复,有序度得到改善,对改善表面增强效果也起到了一定作用。

图12　石墨烯和溶剂热反应前后的拉曼光谱图Fig.12　Raman spectrum of graphene before and after solvothermal reaction

样品无序峰强度ID石墨烯峰强度IGID/IG 石墨烯1131160.95 Ag/石墨烯110213850.79

4　结束语

通过溶剂热法以PVP为模板,在乙醇体系中热还原制备了纳米银/石墨烯复合基底,该基底中纳米银附着在两层石墨烯皱褶的表面上,纳米银多面体为面心立方晶体,平均粒径约为70 nm。以R6G为探针,以纳米银/石墨烯作为SERS基底,基底性能稳定且拉曼光谱重现性好,1 361 cm-1处谱峰增强因子为1.45×108。石墨烯的作用机制主要表现为:荧光淬灭作用可以极大消除荧光背景;银纳米多面体粒径增加, 平均粒径为70 nm, 且存在大量有利于增强的粒径为80～100 nm的粒子;产生更多有利于表面增强的高自由能晶面,如(220)、(311)晶面,溶剂热法合成银纳米晶体时可以修复石墨烯的表面缺陷。