N-亚硝基苯胲铵在钛铁矿表面的吸附特性研究

刘明宝, 李皓琳, 裴 丹, 李 航, 马英强, 印万忠

(1.陕西省尾矿资源综合利用重点实验室, 陕西 商洛　726000； 2.商洛学院化学工程与现代材料学院, 陕西 商洛　726000； 3.福州大学紫金矿业学院, 福建 福州　350116)

0　引言

钛铁矿是二氧化钛及金属钛的主要来源矿物之一, 我国钛铁矿资源较为丰富, 目前已经有二十几个省、 市、 自治区探明有钛铁矿资源, 矿区达100多个, 产地主要有四川、 海南、 河北等地, 其中钛铁矿(岩矿)占93.7%, 砂矿占6.3%[1-2].目前钛铁矿的常规选别回收工艺一般为磁选-浮选联合流程, 因浮选工艺对细粒级钛铁矿回收效果不佳且细粒级含量较多时会恶化浮选效果, 所以浮选之前一般会进行脱泥处理以除去细粒级矿物[3].但是脱泥工艺中丢失的细粒级钛铁矿占入选钛铁矿的30%左右, 这是严重降低铁矿回收率的重要原因.近年来, 随着入选原料中细粒嵌布钛铁矿占比的逐渐增加, 细粒级有价矿物的损失逐年递增, 因此, 在浮选工艺中加强细粒钛资源的回收显得尤为重要[4].生产实践及理论研究均表明, 浮选工艺的进步离不开新型浮选药剂的研发及其作用机理的研究.长期以来, 钛铁矿选矿中常用的常规浮选药剂一般为脂肪酸类和胂酸类等, 但脂肪酸类浮选药剂存在工艺流程长, 药剂选择性不好的缺点, 而胂酸类捕收剂虽然选别效果较好但却具有对环境不友好的不足[5].近年来的研究结果表明, O-O配位的螯合捕收剂对钛铁矿显示了良好的捕收能力和选择特性, 已经日渐成为钛铁矿选矿药剂领域的研究热点之一[6-8].

当前浮选研究中常用的O-O配位的螯合捕收剂除羟肟酸类药剂外, 苯胲铵类也是日益引起选矿工作者的注意, 该类药剂可在弱酸性条件下与铁离子、 钛离子、 锡离子等形成配合物, 因此是一种具有潜在应用价值的氧化矿捕收剂.朱建光等[9]曾经对锡石在上述两类O-O配位的螯合捕收剂混合体系中的浮选行为进行了研究, 结果表明, 当N-亚硝基苯胲铵与苯甲羟肟酸混合浮选锡石时, 经过一次粗选二次精选闭路流程, 可从品位为1.6%Sn的锡石细泥给矿中获得Sn品位为32.38%, 回收率为91.72%的锡精矿.文献[10]也对N-亚硝基苯胲铵与苯甲羟肟酸混合浮选锡石的行为进行了研究, 研究结果表明上述二类药剂的组合是锡石细泥的良好捕收剂, 并利用高效液相色谱研究了二者在矿物表面的吸附特性.

目前O-O配位的螯合捕收剂与矿物作用机理的研究主要着眼于从矿物表面离子与药剂作用的溶液化学特性、 药剂作用前后矿物表面电位、 红外光谱等的变化来阐述药剂的作用行为, 从二者相互作用的界面热力学与动力学角度揭示药剂作用机理研究鲜见报道[11-13].因此, 本研究以N-亚硝基苯胲铵与钛铁矿单矿物相互作用的热力学和动力学特性为切入点, 对二者的相互作用进行系统的基础理论研究, 以期从热化学角度揭示N-亚硝基苯胲铵在钛铁矿表面的吸附行为, 为细粒级嵌布的钛铁矿新型浮选药剂的研发及机理研究提供一定的理论支持.

1　实验原料与方法

1.1　实验原料

钛铁矿单矿物取自海南岛万宁市, 纯度大于96%, 矿样XRF分析分别如表1所示.

表1　钛铁矿矿样化学成分表

1.2　主要试剂及仪器

试验所用仪器主要为SHA型水浴振荡器、 Agilent 5000型紫外-可见分光光度计, 所用试剂主要有氢氧化钠、 盐酸、 N-亚硝基苯胲铵, 纯度均为分析纯.

1.3　实验方法

1.3.1吸附动力学研究

首先在一系列50 mL锥形瓶中分别加入粒度为-37 μm的钛铁矿矿样2 g, 然后再加入20 mL已经调整到不同pH值的捕收剂溶液(固定摩尔体积浓度), 振荡不同时间后过滤, 过滤液再进行离心处理, 最后将离心后的上清液用Agilent 5000型紫外-可见分光光度计测定药剂浓度, 根据初始浓度与剩余浓度的差值计算不同pH值下振荡时间与药剂吸附量的关系.

1.3.2吸附热力学研究

首先在一系列50 mL锥形瓶中分别加入粒度为-37 μm的钛铁矿矿样2 g, 然后再加入20 mL已经调整到不同摩尔体积浓度的N-亚硝基苯胲铵溶液(固定pH值), 振荡1 h后过滤, 过滤液再进行离心处理, 最后将离心后的上清液用Agilent 5000型紫外-可见分光光度计测定药剂浓度, 根据初始浓度与剩余浓度的差值计算不同pH值下吸附量与药剂浓度的关系.

2　结果与讨论

2.1　吸附动力学试验

pH值对捕收剂及钛铁矿表面的活性质点的水解形式有着重要影响, 因此, 矿浆酸碱度的变化不可避免地会影响N-亚硝基苯胲铵在矿物表面的吸附行为.本实验所用钛铁矿XRD图谱如图1所示, 不同矿浆pH值下, N-亚硝基苯胲铵吸附量与振荡时间的关系如图2所示.

图1　钛铁矿矿样XRD图Fig.1　XRD pattern of ilmenite

图2　不同pH值下振荡时间对吸附量的影响Fig.2　　　　Influences of the agitating time and pH on the adsorption amount

由图2可看出, 不同pH值下吸附量随振荡时间的变化趋势基本一致, 均呈现出随振荡时间延长而逐渐增加的特性.不同pH值下的动力学试验均表明, 当振荡时间在30 min以上时, 吸附达到平衡.由不同pH值下的平衡吸附量可看出, 平衡吸附量呈现出先上升后下降的趋势, 矿浆在弱酸性(pH=3.60)时的平衡吸附量最大, 表明N-亚硝基苯胲铵在弱酸性条件下与钛铁矿作用最为强烈, 造成这一现象的主要原因除了与弱酸性条件下钛铁矿表面有适度的溶解性外, 更重要的是与N-亚硝基苯胲铵在酸性条件下的稳定性要大于其他pH值下的稳定性的特性有关[14].

2.1.1动力学模型拟合

目前动力学中用来描述吸附过程动力学方程的模型主要有准一级动力学模型和准二级动力学模型两种[15]：

1) 准一级动力学方程:

(1)

2) 准二级动力学方程:

(2)

式(1)～(2)中：k1(min-1),k2(g·(min·mg)-1)分别为一二级吸附速率常数;qt为t时刻的吸附量, mg·g-1;q1,q2为平衡吸附量, mg·g-1.不同pH值下动力学模型拟合曲线和相关参数如图3和表2所示：

图3　动力学拟合曲线Fig.3　Kinetic fitting curves of adsorption process

pH值准一级动力学k1/min-1q1/mg·g-1r2准二级动力学k2/g·(min·mg)-1q2/mg·g-1r22.530.250.070.99985.710.070.99953.600.230.130.99972.240.150.99527.820.140.070.99991.600.090.999910.281.540.070.99972.340.080.9981

由图3和表2结果可以看出, 准一级动力学模型能更好地拟合N-亚硝基苯胲铵在钛铁矿表面的吸附动力学行为, 表明药剂的吸附过程受扩散控制且与药剂和矿物表面活性质点浓度乘积的一次方近似成线性关系.由模型拟合所得的理论饱和吸附量与试验值也更为接近, 由表2可以看出, 弱酸性下的理论饱和吸附量要远远大于其他pH值下的, 但其吸附速率常数并不是最大的, 表明吸附速率跟吸附量之间并不存在线性相关性.

2.1.2扩散模型

浮选过程中N-亚硝基苯胲铵在矿物表面的吸附主要有两个控制步骤[16], 一是钛铁矿表面活性质点离子在矿物表膜内的扩散：

Kdt=-ln(1-R)

(3)

二是N-亚硝基苯胲铵通过表面水化层在矿物表膜中的扩散：

At= -ln(1-R) -0.497 7

(4)

上述的两种扩散所涉及的界面化学变化对浮选指标改善有重要影响, 通过药剂吸附过程中扩散步骤的确定, 便可采取有针对性的措施提高浮选过程工艺指标.为了确定浮选动力学的控制步骤, 将图2中的数据采用扩散模型拟合, 结果如图4所示.

图4结果表明, 不同pH值下的拟合曲线均近似通过原点, 表明钛铁矿表面活性质点离子在矿物表膜中的扩散是吸附过程的控制性步骤, 而pH值对N-亚硝基苯胲铵的扩散行为影响不大.这可能是由于N-亚硝基苯胲铵在水中的解离性能较好且与矿物表面活性质点离子的作用能力较强, 从而导致药剂的扩散速度大于活性质点离子的扩散速度.

图4　扩散过程拟合曲线Fig.4　Fitted curves of diffusion process

图5　不同温度下吸附量和初始浓度的关系曲线Fig.5　　　　Adsorption amount-vs-initial agent concentration at various temperatures

2.2　吸附热力学试验

确定振荡时间为1 h, pH值为3.60, 不同温度下吸附平衡后钛铁矿表面药剂吸附量与药剂初始浓度之间的关系如图5所示.由图5可以看出, 在试验范围内钛铁矿表面药剂吸附量随温度上升及初始浓度的增加均呈现出逐渐递增的趋势, 但随矿浆温度的升高, 药剂吸附量的增量有所降低, 表明温度对吸附量的影响有一个临界值, 相同药剂浓度下药剂的吸附量随温度的升高很有可能会呈现出先上升后下降的趋势.药剂吸附量随温度在一定范围内的升高而增加的现象可从两个方面进行阐释.从热力学上来说, N-亚硝基苯胲铵在钛铁矿表面吸附为吸热过程, 因此, 温度升高必定会造成药剂吸附量的增加； 而从动力学上来说, 矿浆温度的适当升高有利于矿物表面活性质点的溶解, 这样矿物表膜中能与N-亚硝基苯胲铵作用的金属离子浓度就会增加, 从而导致在相同的吸附时间内药剂的吸附量会随着矿浆温度的升高而有一定程度的增加.但如果矿浆温度继续升高, 尽管药剂吸附在热力学上仍是吸热行为, 但此时矿物表面的离子膜很有可能因为热运动而从矿物表面扩散到溶液中, 进而又会降低药剂在矿物表面的吸附量.

2.2.1吸附等模型和吸附容量

为摸清N-亚硝基苯胲铵在钛铁矿表面吸附的热力学特性, 以期在一定程度上揭示N-亚硝基苯胲铵在钛铁矿表面的吸附机理.实验分别采用Langmuir模型(式(5))、 Freundlich模型(式(6)) 对图5所示的吸附过程进行拟合, 拟合曲线和参数分别如图6和表3所示.

(5)

(6)

式中：qe、qm分别为平衡吸附量和饱和吸附量(mg·g-1);ρe为吸附平衡后溶液中的药剂浓度(mg·L-1);b为与钛铁矿表面活性位点亲和力有关的常数(L·mg-1);KF为与吸附能力有关的容量因子;n为表征吸附过程难易的常数.

图6　Langmuir和Freundlich等温模型拟合曲线Fig.6　Fittd curves of Langmuir and Freundlich models

t/℃Langmuirqm/mg·g-1b/L·mg-1r2FreundlichKFnr2300.500.180.99990.150.30.9849400.640.300.99890.220.30.9964500.650.620.99970.300.270.9790

由拟合曲线的相关系数可知, Langmuir吸附模型可以更好地描述N-亚硝基苯胲铵在钛铁矿表面的吸附特性, 说明捕收剂离子在矿物表面的吸附为单层吸附, 理论饱和吸附量与试验值也非常接近.

2.2.2吸附过程的热力学参数

图5所示的N-亚硝基苯胲铵在钛铁矿表面的吸附特性可通过吸附过程热力学参数的计算(式(7))加以理解[16].吸附过程ΔHΘ、 ΔSΘ、 ΔGΘ的变化规律如表4所示.

(7)

式中：ρ0、ρe分别为药剂在溶液中的初始浓度和吸附平衡时的浓度(mg·L-1)；V为矿浆体积(L)；m为矿样重量(g).

表4　N-亚硝基苯胲铵吸附过程的表观热力学参数

由表4可以看出, 随矿浆温度的升高, N-亚硝基苯胲铵在钛铁矿表面吸附的ΔGΘ逐渐减小, 表明同一药剂浓度下温度的升高有利于吸附过程的进行.而在同一温度下, 随药剂初始浓度的升高ΔGΘ逐渐变大, 其原因可能为随药剂浓度的提高, 矿物表面活性质点的数目逐渐降低, 从而造成吸附反应逐渐减弱的缘故.另外, 由ΔHΘ、 ΔSΘ的变化可以看出, 该吸附过程为熵推动过程.

2.2.3平均吸附能

平均吸附能E是判断药剂跟矿物表面作用类型的重要指标[17], 其表达式如式(8)所示：

图7　不同温度下D-R等温线Fig.7　　　　D-R adsorption isotherms at various temperatures

E=(-2K)-1/2

(8)

式中:K值由下式求得[17],

(9)

由图7可以看出, N-亚硝基苯胲铵在30、 40、 50 ℃下的平均吸附能分别为10.59、 9.82、 9.69 kJ·mg-1.由文献[17]可知, N-亚硝基苯胲铵在本实验所研究的温度范围内以离子交换吸附模式为主, 据此可推断出N-亚硝基苯胲铵可能是通过排斥开钛铁矿表面吸附的水分子及氢氧根离子而吸附到矿物表面的, 与吸附过程熵变为正值的研究结果一致.

3　结论

1) N-亚硝基苯胲铵在钛铁矿表面吸附30 min后达到平衡, 酸性条件下吸附量远远大于中性及弱碱性条件.动力学模型拟合结果显示N-亚硝基苯胲铵在钛铁矿表面的吸附动力学符合准一级动力学模型, 矿物表面活性质点离子在矿物表膜中的扩散是吸附过程的控制性步骤.

2) N-亚硝基苯胲铵在钛铁矿表面的吸附热力学研究表明, 不同温度下的吸附等温线均符合Langmuir模型； 三大热力学表明吸附过程为熵推动过程, 表观吸附吉布斯自由能随温度的升高而增大, 表明温度对吸附过程的促进作用有所降低； N-亚硝基苯胲铵在钛铁矿表面的平均吸附能结果显示不同温度下的药剂吸附模式以离子交换模式为主.

3) 采用N-亚硝基苯胲铵作为钛铁矿捕收剂时, 在酸性条件下进行浮选并适当延长矿浆振荡时间会在一定程度上提高选别指标, 而有条件地选厂则可同时采用对矿浆进行适当加温的措施来优化钛铁矿的选别指标.